共沸蒸馏又称恒沸蒸馏，主要用于共沸物的分离，实验原理是在液体混合物中加入第三组分，该组分与原液体混合物中的一种或两种组分形成沸点比原来组分和液体共沸物沸点更低的，新的具有最低共沸点的共沸物，使组分间的相对挥度增大，易于用蒸馏的方法分离主要用于共沸物的分离，加入的第三组分称为恒沸剂或夹带剂。

工业上共沸蒸馏常用苯作为恒沸剂进行共沸蒸馏制取无水酒精。共沸蒸馏常用的夹带剂有苯，甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等。

共沸蒸馏适用于分离只有共沸组成和相对挥发度接近于1的混合液，工业上无水酒精就是用这种方法制备的。

简介

共沸蒸馏，又称恒沸蒸馏，是在被分离的混合液中加入一种经过选择的第三组分，使其与原混合物中的一个或多个组分形成新的共沸物，而且其沸点比原来任一组分的沸点都要低。这样，蒸馏时新的共沸物从塔顶被蒸出，而塔底产品则为一个纯组分，从而达到了将原混合物分离的目的。

共沸蒸馏适用于分离只有共沸组成和相对挥发度接近于1的混合液，工业上无水酒精就是用这种方法制备的。

原理

在常压下乙醇和水会形成具有最低共沸点的共沸物，其中乙醇的摩尔分率为0.894、质量分率为0.9557，沸点为351.15K。用普通蒸馏方法，只能获得95.57%的乙醇水溶液。但是．如果在乙醇水溶液中加入苯之后．情形就改变了，苯可以与乙醇、水形成二元、三元的共沸物。

乙醇-水-苯三元共沸物的沸点最低，蒸馏时从塔顶被蒸出；而且在三元共沸物中乙醇含量比原来乙醇-水共沸物中含量大大降低，而水的含量则增加一倍。因此，只要苯的加入量适当，原料中的水几乎可以全部转移到新的共沸物中去，塔底所留下的则几乎为纯的乙醇，即通常所说的无水酒精。

用共沸蒸馏制备无水酒精流程，如图7-24所示。将工业酒精和苯加入共沸蒸馏塔1内进行蒸馏，塔底排出的是无水酒精，塔顶蒸出的是三元共沸蒸气，经冷凝器4冷凝后，一部分回流塔顶，余下引入分层器5内静置分层。上层中苯量较多(0.845)全部返回塔内作补充回流液。下层中苯含量较少(0.1)送入苯回收塔2顶部，以回收其中的苯。在苯回收塔2中，也会产生三元共沸物。因此，将塔2和塔1的蒸气合并冷凝。塔2底部残液则引到乙醇回收塔3中，塔顶蒸出乙醇和水二元共沸物，送回塔1作原料。塔3放出的残液则几乎是纯水。

苯在系统中是循环使用的。最初加苯量应使原料中的水分几乎都能全部进入三元共沸物中为最佳。操作中，间隔一定时间补充适当数量的苯．以弥补过程中的损耗。

乙醇-水混合物的共沸蒸馏的最大优点，是蒸馏时不需要将原料全部汽化，也不需要很大的回流比，只要能作到使新共沸物汽化就可以了。因此，设备费用和能源消耗量都低。

在共沸蒸馏中，混合物中需要添加夹带剂才能进行蒸馏分离。夹带剂与混合物中的一个成分形成共沸物，从而在共沸物与其他成分之间形成较大的相对挥发度。

可采用乙基丁基醚作为夹带剂从甲酸和乙酸中分离水。水被分离后，采用1-氯丁烷或三氯甲烷作为夹带剂分离酸。也可采用甲酸丙、甲酸丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、二氯乙烷、乙酸丙酯、醋酸丁脂、乙酸乙酯、己烷和正戊烷等夹带剂从混合物中分离水。

以丁醇为酯化剂、采用酯化一共沸蒸馏方法可以从三元混合物中分离乙酸。甲酸和水以甲酸丁酯-水共沸混合物的形式被去除。当以苯作为夹带剂时，通过从混合物分离甲酸和水可生产几乎纯的乙酸。

使用

在共沸蒸馏中，第三种溶剂(称作共沸剂)被加到初始共沸混合物中，它可与原来混合物中的一种组分形成恒沸点混合物，由此产生的沸点变化经常大到足以引起沸点接近的物质的进一步分离，原共沸混合物中的一种成分的定量移去依赖于加入的共沸剂过量的情况，第二个要求是共沸剂必须容易用简单蒸馏方法除去。

乙醇可通过加入苯蒸馏乙醇一水混合液得到，蒸馏形成新的低沸点(65℃)三元共沸物(74%苯，7.5%水和18.5%乙醇)，该三元共沸物的蒸馏可从体系中定量除去水，但同时使乙醇夹带了苯．然而，苯一乙醇共沸物(67.6%苯和32.4%乙醇)的沸点为68.3℃，用简单分馏法从无水乙醇中蒸馏出苯，并在78.5℃收集。

其他例子还有：用乙酸分离乙苯和苯乙烯，以及醋酸丁脂用于乙酸的脱水。实际上，合理选择共沸剂将有助于复杂混合物的分离。

选择

选择一种好的共沸剂是共沸蒸馏操作好坏的关键，通常应根据以下几点选择共沸剂。

(1)共沸剂至少应与欲分离的混合液中的一个组分形成共沸物，而且所形成的新共沸物的沸点与被分离组分的沸点差，一般不应小于10K。

(2)在新的共沸物中，被分离组分与共沸剂的质量比应尽量大一些，以减少共沸剂的用量和汽化所需要的热量。

(3)冷凝后的新共沸液可以分层，以利于回收。

(4)无毒、无腐蚀、受热不分解，不与被分离组分起化学反应，来源广泛，价格便宜等。

装置

共沸蒸馏装置是在蒸馏烧瓶与回流冷凝器之间加一个分水器。常用的共沸蒸馏装置与分水器如右图所示。

当用苯、甲苯等比水轻的带水剂时，选用右图中(a)或(b)装置；若用三氯甲烷、四氯化碳等比水重的带水剂，应选用图(c)分水器，在开始加热前用抽吸的方法使刻度管内吸满适量的带水剂；若要除去的水较多，则选用图(d)分水器较好，它能将蒸出去的水连续排出。

工业上常常用苯作为恒沸剂进行共沸精馏生产乙醇。实验室中常用夹带剂有苯、甲苯、二甲苯、氨仿、四氯化碳。