卡宾反应 :以亲电性为特征的反应

更新时间:2024-09-21 10:44

卡宾是典型的缺电子化合物,它们的反应以亲电性为特征。卡宾的反应可分为:和阴离子反应,和重键的加成,插入单键,重排作用。单线态和三线态卡宾在反应中是有一些区别的。单线态卡宾由于有空p轨道而显亲电性,但邻近杂原子的给电子性可显著地稳定单线态,可能使它的亲电性降低以至消失。

卡宾和负离子的反应:二氯卡宾很容易和卤离子结合,然后接受质子,形成卤仿;卡宾与重键的加成:卡宾对重键的加成是非常重要的。这个反应不仅为合成有功能团的环丙烷(过程稿)提供了简单而有效的方法,而且其立体化学细则,为透视卡宾的结构和了解反应机理提供了依据;卡宾的插入反应:卡宾能插入所有的C一H键,亦能插入C一CI、C一Br键,而且比插入C一H键更容易;卡宾的重排作用:卡宾重排作用是极为常见的反应,可视为在分子内发生的某些卡宾典型反应的例子,与其它活泼中间体的重排作用不同,单线态卡宾重排可直接得到稳定分子,例如,异丙基卡宾的分子内C一H插入得到2-甲基丙烯甲基环丙;卡宾的二聚反应由于卡宾十分活泼,往往来不及相互化合就与其它物质发生反应。但在闪光分解或温热的惰性条件下可得二聚产物。

基本介绍

卡宾carbene反应,又称碳宾、碳烯。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。一般以R2C:表示,与碳自由基一样,指上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体),属于不带电荷的中性活泼中间体。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。

卡宾含有一个电中性的二价碳原子,在这个碳原子上有两个未成键的电子。

卡宾的寿命远低于1秒,只能在低温下(77K以下)捕集,在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。

结构

卤代烷的α-消除反应多卤代烷在碱的作用下,消除α氢,得多卤代烷基阴离子,此负离子不稳定,再消除一个卤离子,就得卡宾。这是α消除反应。例: 三氯甲烷+(CH3)3COK--:CCl2(二氯卡宾)以上反应需要较长时间并在碘化钠条件下进行,但在是少量相转移催化剂存在下,可用氢氧化钠水溶液代替叔丁醇钾,且反应时间明显缩短,产率也较高。

消除反应

其他 卡宾还有一种制取方法:CH2I2+Zn===:CH2

卡宾络合物

卡宾配位化合物卡宾枪 complexes ,含有二价碳(卡宾碳)并以双键与过渡金属键合的配位化合物。分两类:

一类为费歇尔卡宾配位化合物;

另一类为施罗克碳烯配位化合物(俗称烃叉络合物)

应用

卡宾在有机合成中有广泛的应用,主要用于增长碳链,制取小环烷烃,制取多环。

参考资料

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