氮化硼 :由氮原子和硼原子所构成的晶体

更新时间:2023-10-22 11:23

氮化硼(英文名称: 氮化物)是一种无机化合物,分子式为,分子量为24.82,主要分为两类具有四种不同的变体,分别为杂化的六方氮化硼()、菱方氮化硼()和杂化的立方氮化硼()和纤锌矿氮化硼()。氮化硼不同变体之间也具有差异,如六方氮化硼结构类似于石墨矿,而立方氮化硼结构类似于金刚石

不同结构的氮化硼具有不同的性质,石墨型的氮化硼摩擦系数底,且松散,金刚石型氮化硼硬度高仅次于金刚石,依据氮化硼结构特点,其可被广泛应用于冶金(如埚的耐热涂料)、化工(如作为压力传递介质、样品和加热元件之间的绝缘体)、机械(如刀具和工具表面作为耐磨涂层)、电子(如晶体管集成电路的热槽和微波元件)、航空(如太空中的固体润滑膜)等领域。

氮化硼对眼睛、呼吸道以及水生生物可能会造成伤害;氮化硼粉末可能会致实验性肺尘病

发展历史

氮化硼最早的应用是作为高温润滑剂的六方氮化硼,氮化硼陶瓷最早是于1842年被人发现的,1957年通用电气按照石墨转化为金刚石的类似方法制得了立方氮化硼() ,1966年11月10日,中国造出了第一颗立方氮化硼,1973 年美国宣布制成立方氮化硼()刀具。膜最早于1979年Sokolowski用反应脉冲结晶法在低湿下制备出,立方氮化硼最早是于2009年在自然界中发现,由美国、中国和德国的地质学家组成的国际研究团队在中国青藏高原南部山区地下约306公里深处古海洋地壳的富铬岩内中找到,并被命名为qingsongite。经过多年的发展氮化硼已被广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空等领域。

物质结构

氮化硼是由和硼原子所构成的晶体化学组成为硼占43.6%,氮占56.4%。由于氮原子和硼原子采取不同杂化方式相互作用,以及空间堆垛的方式不同可形成四种不同结构的氮化硼晶体,即杂化的六方氮化硼()、菱方氮化硼()和杂化的立方氮化硼()和纤锌矿氮化硼()。此外还有非晶体氮化硼,其与石墨晶格结构相同。

六方氮化硼

六方氮化硼属六方晶系,具有与石墨类似的结构,每一层由原子和原子交替排列组成一个平面六元环,键角为120°,六方氮化硼的结构层状排列为ABAB类型。氮、硼原子间以共价键范德·瓦耳斯键连接;层间通过、配位键相互结合形成三维立体结构。

菱方氮化硼

菱方氮化硼属三方晶系,具有菱面体结构,键角为120°,结构层状排列为ABCABC类型,具有与六方氮化硼相同的性质,不能用物理方法将其分开。菱方氮化硼层间的排列类型更有利于向立方氮化硼转变,可以用菱方氮化硼在冲击压缩中直接得到了立方氮化硼。

立方氮化硼

 立方氮化硼属立方晶系,具有闪锌矿结构,与金刚石晶体结构类似,在理想的立方氮化硼晶格中,所有四个键的键长都相等,键与键间的夹角为109'5'。立方氮化硼品体每一层是按紧密球堆积的原则构成的,且是同类原子所组成的,由硼原子构成的单层与由氦原子构成的单层相互交替;原子间以共价键、弱离子键结合。立方氮化硼格子具有 AA' BB'CC' AA'BB'的连续的层堆垛,立方氮化硼最典型的几何形状是正四面体晶面和负四面体品面的结合。

纤锌矿氮化硼

纤锌矿氮化硼属六方晶体,具有纤锌矿结构,纤锌矿氮化硼和立方氮化硼的结构都是由成对的原子层组成的,一个平面是硼原子,另一个平面是氦原子。

理化性质

物理性质

氮化硼因其具有不同的结构,所以其性质也有所不同。石墨型氮化硼也称白色石墨,通常是松散、润滑、易吸潮、质轻、难溶、耐高温白色粉末;金刚石型氮化硼硬度比较高,在一定条件下石墨矿型氮化硼可转化为金刚石型氮化硼。

石墨型

石墨型氮化硼分为方氮化硼、菱方氮化硼,其共同点为外观为白色,因而有时称该种氮化硼为类石墨氮化硼或白石墨;微溶于水,在约3000℃升华,耐高温、具有很高的电阻率,不同点为菱方氮化硼密度2.276g/cm3;六方氮化硼密度2.280g/cm3,六方氮化硼抗热震性能好,室温电阻率为1014Ω·cm,介电常数为4,摩擦系数为0.16,压缩强度为170MPa,莫氏硬度为2。

金刚石型

金刚石型氮化硼分为立方氮化硼、纤锌矿氮化硼,其共同点为硬度仅次于金刚石,不同点为纤锌矿氮化硼密度2.470g/cm3、立方氮化硼密度2.480g/cm3,纯净的立方氮化硼是无色透明的,常压下熔点在3000℃左右,室温下的热传导率为1.3kW·K-1·m-1,导热性好,其热膨胀系数为3.5x10-6K-1,折射率为2.117,电阻率为102~1010Ω·cm,介电常数为4.5,旧莫氏硬度为9.8,维氏硬度为68.6~88.2GPa,抗压强度为7.2 GPa,抗弯强度为294 MPa。

化学性质

热稳定性与氧化性

氮化硼非常稳定,在高温、高压下,氮化硼的结构可由石墨型转变为金刚石型。立方氮化硼在 800℃以上会与空气或氧气发生反应生成,但在立方氮化硼晶体周围形成一层固体保护膜,能够阻止其在1300℃以下发生进一步氧化;立方氮化硼晶体在氧气中1525℃下和真空(13μPa)中1550~1600℃之间会发生向六方氮化硼的转变。

分解反应

在水蒸气中加热,900℃以后立方氮化硼会发生分解,与水生成硼酸和氨;在较低温度时氮化硼也可被或分解。

与酸、碱反应

一般情况下,氮化硼不受稀酸、浓酸、强氧化剂侵蚀,温度不很高时,与碱的作用也不明显。

其他反应

氮化硼对铁族元素则有较大的惰性,但在1050℃时能与铝发生反应,在1250~1300℃能与含铝的铁、合金发生反应。

应用领域

冶金

在高温下氮化硼对熔体有很高的防腐性,它是钻模不可少的材料;氮化硼除在玻璃和金属成形中用作脱模剂外,还可用在坩埚的耐热涂料以及防止样品和耐火材料反应、或防止渗碳作用方面。还可以将粉末氮化硼添加到某些金属粉末中,用粉末冶金工艺加以烧结,可以使制得的粉末冶金产品具有自润滑性能,如无油轴承、滑动电刷、触点等零部件。

化工

由于氮化硼在高温、高压下是稳定的,可作为压力传递介质、样品和加热元件之间的绝缘体;因它在高温下有较高的强度,可用于高温常压护和等离子枪中;由于含有硼,可作为分散于高纯硅中的掺杂物。氮化硼可广泛用于钢铁制品的精密加工、研磨等,以提高材料硬度和耐用程度;沉积于高速钢或碳化物刀片上在相当高的切削温度下也能切削加工各种硬质材料、耐热钢钛合金、火钢等。

机械

氮化硼在机械领域主要用于刀具和工具表面作为耐磨涂层。氮化硼分散在水和油中,就可作为拉丝和压制品成形的润滑剂,如亲水性和亲油性氮化硼润滑剂;由于氮化硼化学性能好,耐负荷性能高,因此可用作高温炉滑动零件的工业润滑材料,并正在研制氮化硼粉末氟化物树脂的复合材料以用作轴承的滑动零件、金属和勾瓷的填料。此外,作为自身润滑的烧结产品,氮化硼正用作轴承材料、滑动零件和接触材料,以提升材料自润滑性能。

电子

由于防腐、耐热、绝缘和介电性能可作电子材料,热电偶防护管和高温实验材料;氮化硼可用作光学元件的表面涂层,特别是一些光学窗口的涂层,如硒化锌硫化锌窗口材料的涂层,以提高材料的透光性和硬度。通过掺入特定的杂质可获得半导体特性,如在高温高压合成过程中,添加可得到p型半导体;可用于晶体管集成电路的热槽和微波元件。高导热性氮化硼可以作为填料制备复合材料,使其具有更高的导热性和稳定性,用于封装材料,可以满足高频场合发热元器件的散热要求。

医疗

六方氮化硼具有更好的生物相容性,可以用作生物骨架,药物递送的载体材料。空心球形氮化硼纳米材料可以作为药物传递的载体,利用内部中空区域承载治疗药物或释放基因,而且球形的六方氮化硼摄取容易方便注射使用,对于生物医学和癌症治疗等方面具有很大的研究价值。

美妆

氮化硼可作为高档化妆品填充剂,以提高化妆品的遮盖力和附着力,可以使得化妆品具有良好的顺滑感,亲肤性还好,可吸收多余油脂,使肌肤呈现紧致透亮,而且氮化硼制作的彩妆涂抹后容易清洁,对人体皮肤无害,如六方氮化硼用于口红的填料,可以提升润滑性和光亮感;用于水包油膏霜、护肤水,可使皮肤细腻、顺滑,还有亮白等效果。

航空

氮化硼在真空中具有很低的摩擦系数,可用作太空中的固体润滑膜,氮化硼制品可以用作火箭燃烧室的衬里、宇宙飞船的热屏蔽材料等,提升材料的使用温度。

原子能

氮化硼含有的43%的硼,有些大的中子吸收区,适用于核反应堆,氮化硼制品还可用作为反应堆吸收中子的控制棒,可以提高使用温度。

其它

氮化硼可以做红外线的滤光片、钠光灯的衬里、 2500~6500A的荧光材料,以提高材料的使用温度,还可以做成陶瓷材料,氮化硼陶瓷材料可以容易地被机械加工,加工精度还很高,还能保证绝缘散热的效果,提高材料的利用率,降低使用成本。氮化硼和二氧化锡制备的复合材料具有很好的催化作用,而且在复合材料中具有大量的羟基自由基,有助于降解有机污染物。

制备方法

氮化硼制备可采用先驱体法、化学气相沉积法、传统高温法、水(溶剂)热法、自蔓延高温合成法、激光化学气相分解法、气溶胶法等;通常制备的氮化硼为石墨型层状结构。制备立方氮化硼方法有静态高压高温法、动态高压法、亚稳区域生长法等,其中应用最广泛、最成熟的为静态高压高温触媒法。

六方氮化硼的制备

先驱体法

先驱法即将硼源和氮源加热溶解形成液体先驱体然后再将溶液干燥成固体先驱体后高温焙烧即可得到六方氮化硼的半成品;此种方法在硼源和氮源的选择不同是,其具体的合成操作方法也会不同。先驱法是制备六方氮化硼陶瓷材料的一种重要方法。

化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种合成高性能材料的新技术,制备六方氮化硼颗粒一般采用热壁式反应器,将含硼、氮的气态原料通过载气导入到反应室内,在高温下气态原料之间发生化学反应生成六方氮化硼颗粒。化学气相沉积法制备的六方氮化硼颗粒纯度和球形度都比较高,但在制备过程中的操作要求较高。

水(溶剂)热法

水(溶剂)热法是在密封的高压反应釜里,以水(或有机溶剂)为反应介质,通过加热高压反应釜,形成高温、高压的反应环境,使难溶或不溶的反应原料溶解并发生反应生成新的晶体。水(溶剂)热法其优点制备时的工艺条件容易控制,可在相对较低温度下制备出六方氮化硼颗粒,且产物不仅分布均匀,球形度好其粒度还可以达到纳米级,缺点是产率偏低,且多数原料不稳定有毒,对环境污染比较大。

传统高温法

传统高温法是制备六方氮化硼颗粒的重要途径,工业上最常用的就是以硼砂尿素(或氯化铵)为原料,进行制备。传统高温法具有成本较低、工艺流程简单、适合工业生产等优点,但缺点也较明显,其在制备过程中受到不同因素的影响,会使其制备的产物在粒度、纯度、形貌和结晶度等方面波动性较大。

硼砂—尿素法

硼砂—尿素法是将硼砂与尿素混合,物料进行羟醛缩合,生成硼砂和尿素的中间体,冷却后进行粉碎,再送人氮化炉中进行氮化反应,最后冷却、酸洗、烘干制得三氯化硼。其反应式为:

硼砂—氯化铵法

硼砂—氯化法是将碘化钠硼砂与氯化铵混合后,压成块状,再放人反应炉中通人氦气进行反应,最后进行冷却、酸洗、水洗、过滤,干燥制得氮化硼。其反应式为:

立方氮化硼的制备

静态高压高温触媒法

静态高压高温触媒法是在高压、高温和触媒作用下,使结构的六方氮化硼转化为结构的立方氮化硼。通常在触媒参与下六方氮化硼转化为立方氮化硼需要压力4~6GPa,温度1400~1900℃,合成所需时间视产品的品级而定。合成工艺有粗颗粒合成工艺、细粒度合成工艺、低成本工艺、高韧性合成工艺和快速生长工艺等。

菱方氮化硼的制备

将装有含硼原料的石墨坩埚放入高温炉中,加热至1773~2373K。在加热的同时,使含的气体从高温炉内流过。为了安全,宜使用与氮气氦气氢气或其它还原性气体或惰性气体混合气。

纤锌矿氮化硼的制备

纤锌矿氮化硼的制备可通过对立方氮化硼材料进行高压、高温(约7GPa 和1800℃)烧结制得。

安全事宜

毒理

鼠经口LD50:\u003e50g/kg,兔子经皮肤LD50:\u003e20mL/kg。

健康影响

氮化硼会引起严重的眼睛刺激,可能引起呼吸道刺激,可能对水生生物造成长期的有害影响;氮化硼粉末可能会致实验性肺尘病

运输储存

氮化硼应贮存在通风良好、干燥的库房内,防止受潮。运输时应装入木箱内,以免损坏受潮。

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