聚二甲基硅氧烷 :疏水类的有机硅物料

更新时间:2023-08-10 20:40

聚二甲基硅氧(polydimethylsiloxane,PDMS),又称二甲基硅油,是一种疏水类的有机硅化物物料。其化学式为CH3[Si(CH3)2]nSi(CH3)3 ,为无色透明液体。随分子量变化,具有不同粘度。从极易流动的液体,直至稠厚的半固体。不溶于水,无毒。其可以分解成易挥发的环状低聚物。在聚二甲基硅氧烷大分子中引入少量甲基乙烯基硅胶氧连接,可制得乙烯基硅橡胶

聚二甲基硅氧烷是一种弹性聚合物,由Si—O键为主链的线型硅氧烷连接组成。其具有较好的渗透性、疏水性、对有机物有良好的亲和力、抗酸碱及抗有机溶剂性、低毒性、较好的柔性及弹性、能透过波长大于300nm的光线等性能特点。

聚二甲基硅氧烷具有多种用途:在化妆品中可用作皮肤洗剂、清洁剂、抗汗剂、剃须洗剂、香皂等;在医药领域作医用消泡剂(治疗急性肺水肿和肺胀气)、防护性软膏(用于防止水性物质对皮肤的刺激或腐蚀)以及治疗头虱等;在制造领域可作塑料和橡胶成型加工的长效脱模剂(适用于大型成型物,如酚醛树脂,不饱和聚层压板等)、多种材料间的高低温润滑剂(例如可用在缝纫线上,减少摩擦和断线现象)、皮革的爽滑剂(提高皮革的光泽度、柔性及可防水性等)以及制作各种微纳流控芯片和作为汽车的擦亮去污剂的主要成分;在日常生活领域可作食品包装生产过程的消泡剂和胶粘剂以及避孕套润滑剂的主要成分等。

相关历史

1900年,碘化甲基镁被发现,基平(Kipping)将格氏试剂与氯硅烷反应以制备有机硅烷,同时也做了一些硅氧烷聚合物的研究,其中聚二甲基硅氧烷是最常见的一类硅氧烷聚合物。第一次世界大战前(1938年),康宁玻璃厂的海德(Hyde)重复了基平的合成方法,制备了一些含苯基的硅氧烷低聚物。同年,化学家罗乔(Rochow)将研究的重点放在了聚甲基硅氧烷上,他用格氏试剂与氯化硅反应,并将产物分离出来。

由于格氏试剂难以获得,罗乔发现了一种不需要格氏试剂制备氯硅烷的方法,同时他发表了关于该方法的论文,但是由于第二次世界大战发生,该论文推迟出版。大约同一时间,德国理查德·穆勒(Richard Müller)也发现了这一反应。在进行了一些其他大规模实验后,人们研制成硅油和硅橡胶,并大规模生产。

结构

聚二甲基硅氧烷是一种弹性聚合物,由Si—O键为主链的线型硅氧烷连接组成,Si—O键能为451kJ/摩尔,键长为0.164nm,硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物,由有机硅烷经水解缩聚而成,这使得键对侧基转动位阻小;Si—O键在通常情况下是稳定的,但在强酸碱作用下会断开;Si—O—Si的键角很大(143°),使得Si—O之间容易旋转,分子链柔软。 Si—O键是组成有机硅化合物的特征键。侧基为甲基时,键能370kJ/mol,对稳定性贡献较大;PDMS甲基可绕 Si—O轴自由旋转。由Si—0键组成的硅氧链被两个甲基屏蔽,使得这个链非常柔软;由于Si—O键的相互补偿和Si—O偶极间的相互补充,硅氧链自然形成螺旋结构,每个螺旋由6个左右的硅氧链节组成,非极性甲基向外,起屏蔽作用,这样使得硅氧链之间相互作用力小,摩尔体积大,表面张力小。

性能

理化性质

物理性质

聚二甲基硅氧烷分子式为CH3[Si(CH3)2]nSi(CH3)3,由于其聚合度n值不同,分子量不同,运动黏度也不同,从无色透明的挥发性液体到极高黏度的液体,粘温系数小,压缩率大,表面张力小,憎水防潮性好, 耐化学药品性强,对金属不腐蚀,生理惰性。具有优异的电绝缘性和耐热性。与水和乙醇混溶;与三氯甲烷混溶;溶于氯代烃、苯、甲苯二甲苯己烷、石油精、乙醚乙酸戊酯;极微溶于2-丙醇;不溶于甲醇丙酮,无毒。其物理性质随温度变化很小,不同黏度的基本性质如下:

化学性质

聚二甲基硅氧烷可以分解成易挥发的环状低聚物。其中线性聚二甲基硅氧烷的热降解与端基有关。硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分解起始温度为350~370℃,而三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷在390~400℃才开始分解。杂质的存在会降低其稳定性,特别是离子型引发剂,如氢氧化钾的存在。

聚二甲基硅氧烷的聚合在通常条件下是个平衡过程(可逆反应),在高温和减压条件下,由于生成可挥发低聚环状硅氧烷,使平衡向解聚反应方向移动。当聚二甲基硅氧烷是硅羟基封端时,聚合物的解聚反应主要是由于端基的回咬,从而生成低聚环状硅氧烷。离子型引发剂除了能使这个反应加速外,还能使主链断裂。但是在三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中端基回咬反应不可能进行。

在聚二甲基硅氧烷大分子中引入少量甲基乙烯基硅胶氧连接,可制得乙烯基硅橡胶

聚二甲基硅氧烷在过氧化物作用下制得硅橡胶:

性能特点

聚二甲基硅氧烷具有以下性能特点:

聚合机理及过程

聚二甲基硅氧烷的合成主要包括以下过程:

其中:D3和D4分别为六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷

应用领域

聚二甲基硅氧烷具有多种用途:它是橡皮泥(橡皮泥是婴儿潮一代众所周知的韧性儿童玩具)的主要组成部分,它也是硅脂和润滑剂消泡剂、化妆品、护发素和隆胸填充液中的一种材料。其还广泛用于萃取食品、饮料和生物材料中的挥发物和半挥发物以及气相色谱(GC)中的固定相。

化妆品领域

聚二甲基硅氧烷用于化妆品的特点是:具有疏水性,无粘稠和油感,有丝滑感,可降低表面张力,透气性好,无毒、无味、无臭,不会引起过敏。用标准的乳化剂和常用的乳化技术,可将聚二甲基硅氧烷类硅油制成乳剂。硅油与某些化妆品组份不相容的特点,有助于提高化妆品的憎水性和降低粘性。由于其具有与乙醇相容性好的特点,被用于各种化妆品中,如用于皮肤洗剂,有去皂、易擦、保护皮肤、增加舒适感的作用;用于皮肤清洁剂,有润滑、湿润的作用;用于抗汗剂,有不变白、去粘的作用;用于剃须前洗剂,有润滑的作用;用于剃须后洗剂,有增加舒适感的作用;用于香皂,起调理剂、加工助剂的作用;用于化妆品,有防水的作用。

医药领域

聚二甲基硅氧烷由于表面张力低,物理化学性质稳定,可用作医用消泡剂,治疗肺水肿和肺胀气。药剂学上的硅是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷,由于其对皮肤无毒性、无刺激性、润滑且易于涂布,不妨碍皮肤的正常功能,常与其他油脂性基质合用,制成防护性软膏,用于防止水性物质如酸、碱液对皮肤的刺激或腐蚀,也可制成乳剂型基质应用。硅酮对药物的释放与穿透皮肤的性能较豚脂、羊毛脂及凡士林快。硅酮对眼睛有刺激性,不宜做眼膏基质。聚二甲基硅氧烷还可作头发和皮肤调理剂以及治疗头虱,其中浓度高达100%的聚二甲基硅氧烷可安全有效地治疗儿童头虱。

制造工业领域

脱模剂

聚二甲基硅氧烷是塑料和橡胶成型加工的长效脱模剂。耐热性好, 模具中残留物少,使模具保持清洁。适用于大型成型物,如酚醛树脂,不饱和聚酯覆铜箔层压板等。高温操作脱模为了适应不同用途的需要,通常还加工成溶液、乳剂和膏液形式。

润滑剂

聚二甲基硅氧烷也可用作多种材料间的高低温润滑剂,以及制造内润滑塑料的添加剂。例如,可用在缝纫线上,减少摩擦和断线现象。用于缝合和剪裁时可减少断针现象,并能降低针的温度,赋予织物一种柔软感。加到纤维和纱线整理层中时, 在很宽的温度范围内能极有效地减少纤维、金属、陶瓷之间的摩擦。大大减少积集在加热表面上的残渣和烟雾产生,提高热稳定性。

皮革

在皮革方面,聚二甲基硅氧烷经乳液聚合得到的爽滑剂,不仅提高皮革的光泽度、柔性和爽滑的手感,还大大提高可防水性,同时使皮革的弹性、耐磨性、耐曲挠性得到改善。

半导体的微机电加工

在半导体的微机电加工技术中,聚二甲基硅氧烷常用于制造各种微纳流控芯片,聚二甲基硅氧烷预聚物常温下为无色透明液体,在其中加入固化剂,加热到一 定温度,会发生交联反应,形成固化的弹性基片。将预聚物与固化剂的混合物浇注在具有微纳图形的模板上,固化后就会形成带有微纳结构的聚二甲基硅氧烷弹性模板,这种固化过程是不可逆的,再次加热时,聚二甲基硅氧烷已不能再变软流动了。

光亮剂

聚二甲基硅氧烷也是汽车擦亮去污剂的主要成分,主要用于汽车的清洁,使汽车车身更加光亮。

日常生活领域

食品包装方面:在食品包装纸的制造过程中,可作为消泡剂;在食品包装制件中聚二甲基硅氧烷树脂和涂层可作为接触食品的表面以及作胶粘剂的组分。

二甲基硅氧烷是避孕套润滑剂的主要成分。

阻燃剂

将聚二甲基硅氧烷与高效木材阻燃剂-聚磷酸铵(APP)混合制得聚二甲基硅氧烷表面包覆的APP,对阻燃起到了促进作用。聚二甲基硅氧烷包覆后的APP的阻燃剂添加量达到15%时,阻燃材料达到了UL-94V0级。

改性

聚二甲基硅氧烷的化学构成还使其能够通过物化方法进行表面改性,得到特定的功能表面。通常情况下PDMS表面是疏水的,可以通过等离子体处理等将其变为亲水性,这样就可以应用到更为广泛的领域。

上述分子式中取代甲基的高烷基或苯基较大,有一定的定向作用和空间效应,对硅氧烷骨架的柔韧性造成障碍,故改性后的黏度和表面张力都相应增大。其他取代基改性还有赋予水溶性的多缩乙二醇、有机不饱和基、氨基以及反应官能团羟酸基、酰胺基或环氧基等。这些水溶性基团改性后的硅油有一定程度的亲水性或水溶性,可以不经乳化溶解或分散在水中,如氨基硅油。

制备

聚二甲基硅氧烷的制备主要采用碱法和酸法。碱法: 以二甲基环状硅氧烷为原料,在六甲基二硅醚止链剂和四甲基氢氧化催化剂存在下,进行调聚反应而得。酸法;以硅油或硅橡胶的低沸物为原料,在六甲基二硅醚和浓硫酸存在下,进行调聚反应,然后经去除酸水层、水洗、减压蒸馏、脱色、抽滤而得。

安全事宜

安全标志

GHS危险声明:H319 (100%),造成严重眼睛刺激 (警告:严重眼睛损伤/眼睛刺激)。

危害

储存

聚二甲基硅氧烷应储存在密闭容器中,置于阴凉干燥处。

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