超重力技术 :强化多相流传递及反应过程的技术

更新时间:2023-07-17 11:53

超重力指的是在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的环境下物质所受到的力。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重力科学,利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术。

超重力技术是一种能促进相间微观混合和强化过程传质的技术。是指依托于旋转填充床内转子所产生的超重力场环境,对传质、传热过程以及化学反应进行强化的技术。在超重力旋转填充床(RPB)内,气液、液液、液固两相物料在超重力环境下的填料孔道中发生流动接触,巨大的剪切力和快速更新的相界面提高了相间传质,比传统塔器提高1~3个数量级,进而加速了传质过程并强化了微观混合性能(113)。RPB在传质过程方面的优势赋予了它与传统化工设备相比明显的体积优势。由此,RPB也被称赞为"化学工业晶体管",成为21世纪化工行业过程强化技术之一。

超重力技术的主要设备是称为超重力设备,简称超重机(High Gravity Rotary Device,higee),在化工设备中又被称之为旋转填充床,简称RPB(Rotating Packed Bed),超重力设备的主要组成部分是壳体、转子、密封装置、液体分布器、传动轴及电机,

技术简介

超重力技术的理论根据是:在重力加速度g≈0时两相接触过程的动力因素,即浮力因子Δρg→0两相间不会因密度差而产生相间流动,此时分子间力(如表面张力)将会起主要作用。液体团聚至表面积最小的状态而不得伸展,相间传递失去两相充分接触的前提条件,使相间传递作用越来越弱,分离无法行。反之,g越大,Δρg越大,流体相对速度也越大,巨大的剪切力不但克服了表面张力,且使得相间接触面积增大,导致相间传递过程极大加强。

超重力技术正是通过高速旋转,利用离心力来增大g,从而增大Δρg达到强化相间传递过程的效果。即在超重力环境下,参与反应或需要分离的流体在比地球重力场大数百倍至上千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中进行流动接触,不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程比常规重力场下的要快得多,巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝或滴,产生巨大的、快速更新的相界面,使相间传质速率比传统塔器中的提高1~3个数量级,微观混合和传质过程得到极大强化。因此,利用超重力技术,可大幅度提高化学反应的转化率和选择性、分离过程的效率,显著地缩小反应和分离装置的体积,简化工艺流程、节能减排等目的。

发展历史

国外

提出超重力强化传质的概念是在20世纪70年代末,特别是1979年至1983年,Colin Ramshaw等连续提出了一系列在旋转填料床内进行化工分离操作取名为“Higee”的技术专利后,逐渐形成了超重力强化传质的概念。英国帝国化学工业公司(帝国化学工业公司)的Ramshaw教授等进行了化工分离单元操作——蒸馏、吸收等过程中微重力场和超重力场影响效应的研究,他们发现微重力场使控制多相流体动力学行为的浮力因子Δρg接近于零,使相间的相对运动速度降低,不但对传质没有任何好处,反而极大地削弱了传质过程。而且在几乎没有重力的情况下,液体表面的张力将起主导作用,液体凝聚在一起,组分基本上得不到分离。相反,超重力使液体表面张力的作用变得相对微不足道,而且液体在巨大剪切力的作用下被拉伸成液膜、液丝和液滴,从而产生出巨大的相间接触面积,因此极大地提高了传质速率,也提高了气液逆流操作的泛点气速,这些都对分离与操作有利。ICI进行这方面的研究,约2年后,第一套超重力环境的旋转填充床(200~1000g)示范装置开始运转。1983年帝国化学工业公司报道了工业规模的超重力机进行乙醇2-丙醇分离和苯与环己分离,成功运转数千小时的情况,肯定了这一新技术的工程与工艺可行性。

第一套超重力机在1985年售出。该机用于脱出被污染的地下水中的有机挥发物,可将水中的苯、甲苯二甲苯的含量由500~3000μg/kg脱除到1μg/kg左右,装置成功地运转了6年。同时,美国的Dupont公司、Dow化学公司、Norton公司、Glitsch公司、Flour公司、Newcatstle大学和华盛顿哥伦比亚特区大学等机构都从事超重力技术研究,并成功地将超重力技术应用于化工和能源等过程,展现出广阔的应用前景和重大的经济效益。

 

国内

自1989年起,超重力技术的研究先后被列为中国“八五”“九五”“十五”计划的重点科技项目。

在中国,浙江大学陈文炳等于1989年曾经发表过常规填料超重力机内的传质试验结果;天津大学朱慧铭于1991年,南京工业大学沈浩于1992年也都有关于超重力分离过程研究的硕士论文发表。1988年,北京化工大学与美国Case Western Reserve大学合作,由Glitsch公司提供超重力主机,在北京化工大学建立了一套试验装置,开始进行超重力技术的基础研究以及用于油田注水脱氧、酵母发酵等应用技术研究。1990年,在北京化工大学建立中国国第一个超重力工程技术研究中心。1994年北京化工大学突破超重力技术于分离领域的局限性,原创性提出了超重力强化分子混合与反应结晶过程的新思想与新技术,并公开相关专利,1997年建立了超重力反应结晶法合成纳米颗粒材料的中间试验生产线;1998年在国际上率先将超重力水脱氧技术实现了商业化应用,将海水处理能力为250t/h的超重力机成功应用于胜利油田埕岛二号海上平台;1999年美国Dow化学公司在北京化工大学的技术合作下,将超重力技术应用于次氯酸的工业生产过程,使吸收、反应和分离等多个单元操作耦合在超重力机中进行,次氯酸产率提高10%以上,氯气循环量降低50%,设备体积缩小70%以上,取得了显著的强化效果。2001年,超重力工程技术研究中心升级成立教育部超重力工程研究中心,开展了一系列的创新性研究工作。进入21世纪以来,超重力技术的应用领域进一步拓展。北京化工大学发展建立了4条超重力法制备纳米碳酸钙的工业生产线,产能达26kt/a,并将超重力技术应用于宁波万华聚氨酯有限公司二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产过程,使其产能从160kt/a提高到300kt/a。

经过近30年的系统创新研究,开创了超重力反应工程新学科方向,发明了超重力强化反应结晶、多相反应及反应分离等系列新工艺,取得了国际原创性的成果。在新材料、化工、海洋工程、环保等流程工业领域成功实现了大规模工业应用,产生了显著的节能、减排、高品质化和增产成效。

原理

所谓超重力指的是在比地球重力加速度(9.m/s2)大得多的环境下物质所受到的力。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重力科学,利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术。在地球上,实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力而模拟实现。这样旋转设备被称为超重力机,又称为旋转填充床。当超重力机用于气液多相过程时,气相为连续相的气液逆流接触,又称逆流旋转填充床,其基本结构如图1所示。主要由转子、液体分布器和外壳组成。转子为核心部件,主要作用是固定和带动填料旋转,以实现良好的气液接触。

超重力设备的工作原理如下:气相经气体进口管引入超重力机外腔,在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔,在转子内填料的作用下,周向速度增加,所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中,液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的微元,曲折的流道进一步加剧了界面的更新。液体在高分散、湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度逆向接触,极大地强化了传质过程。而后,液体被转子甩到外壳汇集后经液体出口管离开超重力机,气体自转子中心离开转子,由气体出口管引出,完成整个传质和/或反应过程。

技术特点

由于超重力设备内部环境特殊,因此它具有以下特点:

(1)传递过程得到了强化,物质的混合快速而均匀;

(2)设备尺寸减小,质量减轻,因此占用的土地面积小,对环境也有一定的改善作用;

(3)反应原料在设备内停留的时间短,这也是因为设备尺寸小造成的,传统塔设备体积大,物料在设备内停留时间长,反应时间也相应被拉长,而超重力设备通过强化反应速率,可缩短反应时间,进一步减小设备体积;

(4)对系统的阻力不大,基本与传统设备相近;

(5)可处理的物料形态多样,可以是气-液混合物、液-液混合物、气-混合物、气-固混合物,或者三相混合;

(6)操作检修方便;

(7)安装灵活性强,根据实际生产需要,可安装在静止基础上,也可安装在运动基础上,如飞行设备、舰船等,并且可以垂直、水平或任意方向安装,都可以正常使用。

技术应用

从20世纪70年代末以来,随着超重力技术不断的研究发展,已被广泛应用。应用研究主要在下述方面:

中国对超重力技术的应用研究,虽然起步较晚,但已取得了明显的进展,如:纳米材料的制备,除尘工艺的强化,生物化学工艺的强化,油田注水系统的脱氧等。

制备纳米材料

纳米科学技术是20世纪80年代末产生的、目前在迅猛发展的新技术,而纳米材料制备技术在纳米技术的研究中处于核心地位。纳米材料具有低密度、高膨胀系数、高断裂强度等特性,在微电子、信息、航空航天、化工、医药等领域具有广泛的应用前景,被称为21世纪的核心材料之一当前,超重力技术在纳粉体材料、米阻燃材料、米盐等制造工艺中已得到了应用。

超重力法制备技术和装备不但适用于气-液-固3相反应,而且还适用于气-液和液-液反应体系来制备纳米材料。北京化工大学研究人员采用超重力水热法得到一种超细纳米级氢氧化铝阻燃剂,始分解温度超过了50℃。用超重力结晶法合成碳酸钙时,反应所需要的碳化时间约为文献值的1/18。李亚玲等在超重力旋转床中首次制备出晶型完整、粒度窄、分散性好的纳米硫化锌,平均粒径30nm,转化率为97.5%。

超重力技术是一项很有发展前景的高新技术,在制备纳米材料方面具有粒度小、时间短、粒度分布窄及易于放大生产等优点,可进一步深入研究并推广至制备其他纳米材料。

环境保护

当前,由于对环境保护的要求越来越高,传统的环境污染治理装置无论从处理容量还是处理效率上都无法达到工业化的要求。由于超重力设备的优良特性,研究人员尝试将其应用于环境保护领域,并开展了一系列应用研究,取得良好效果。

在强化除尘方面,李俊华等以含尘烟气为试验介质,结果显示,超重力法除尘可达到99%以上;为了满足超低排放要求,祁贵生等提出了一种新型的逆流剪切旋转填充床,出口颗粒浓度降低到3.73mg·Nm-3,可以去除更小的颗粒。

在碳捕集方面,有研究者利用旋转填料床反应器处理不同来源的二氧化碳;台湾清华大学的研究人员将超重力设备与传统设备进行对比,前者捕集效率和捕集量分别比后者高63%和4.6倍。以上研究都表明,超重力技术可高效捕集CO2。

在气体脱硫方面,研究人员利用超重力旋转填料床对工业过程中产生的含H2S、SO2的气体进行了脱硫实验研究,脱硫率均可达到98%以上。焦纬洲等进一步研究了在旋转填充床中选择性吸收混合物中高CO2浓度的H2S。H2S的脱除率可达99.13%,选择性可达99.1%。研究充分证明了超重力技术在气体脱硫方面具有广阔的应用前景。

在去除水污染方面,有研究人员利用超重力设备处理废水,其中硝基苯去除率达94%,COD去除率达35.4%。中科院城市环境研究所开发了一种在超重力旋转填充床中使用斜发沸石有效去除水溶液中低含量污染物的新方法。

在生物化工中的应用

生物化工是利用微生物或酶生产人们所需的产品或服务于人们的特定目的学科,是研究应用化学工程的原理和方法。人们利用微生物发酵生产发酵食品和饮料已有几千年的历史。但大多数的生化反应都是好氧反应过程。由于好氧微生物的呼吸、基质氧化所需要的氧是液相中溶解的氧,因此在好氧发酵过程中氧的气液传质十分重要,氧溶解速度成为好氧发酵过程的限制因素。传统的生物发酵方法是通过生化发酵罐采用通气和搅拌来增加氧在发酵液中的溶解程度以满足微生物生长的需要。传统发酵罐具有体积大,投资维护费用高,能耗大等缺点。基于此,北京化工大学教育部超重力工程研究中心将超重力旋转床和内循环反应器的优点结合起来,成功开发了内循环超重力生化反应器。在生物化工中,利用超重力技术进行超氧化物歧化酶发酵和透明质酸发酵等。Takemura等指出,利用4×g水平的加速度处理脱氧核糖核酸聚合酶Ⅰ,可使模板DNA聚合酶Ⅰ的Km值减小,Vm值不变。研究结果表明,超重力处理提高了DNA聚合酶Ⅰ的活性。

在作物育种中的应用

Soga等人利用超重力处理拟南芥、玉米、小萝卜、黄瓜、红豆等,发现超重力对幼苗发育的影响,主要表现为对幼苗胚轴的生长有抑制作用。Soga也在细胞和分子层面开展了实验,发现超重可导致细胞壁变硬、伸长率下降、胞壁多糖增多、液泡pH升高、微管数量增多。Bacon报道,植物对超重力的反应系统不是其重力感受系统,而是位于胞质的机械力感受系统。超重力处理可使基因表达发生变化,Kittang等研究发现,在8000个拟南芥基因中,超重力处理后有177个基因表达发生了变化。国内超重力技术在作物育种中的应用最初研究的是利用离心力对作物种子进行处理的报道,研究离心后种子的酶及结构特性的改变,如离心力对蚕豆叶片质外体汁液中磷酸己糖异构酶活力的影响。李巧英对超重力处理3种豆类的生理生化机理进行了研究,结果表明,超重力处理后,绿豆、大豆和赤豆3种材料的基因表达和代谢过程发生了变化,各材料的代谢水平也发生变化,超重力处理可作为一种新的育种。方法应用于豆类作物育种;杨美红等进行了超重力处理对苜蓿幼苗、绿豆抗盐性的研究,发现合适的超重力可提高苜幼苗抗盐性。可见探索超重力处理后植物生长发育的规律;获得变异基因,选育优良新品种;利用超重力技术引起遗传变异,开创作物育种新途径;通过对生理生化机理的研究,为遗传育种提供理论依据。

石油化工领域

能源在当前世界经济发展中具有十分重要的作用,特别是石油能源,更是推动经济发展的主动力。超重力技术在石油化工领域主要被应用于以下处理过程中:

油田注水脱氧

北京化工大学研究人员在超重力设备中做了用天然气对油田注水脱氧的工业试验,经500h连续运转,超重机性能稳定,合乎工业要求。该技术成为国际上首次实现超重力技术商业化应用的实例。

聚合物快速溶解

北京化工大学首次提出一种通过超重力强化的快速连续聚合物溶解方法。该方法在聚合物驱提高采收率方面表现出良好的效果,新方法可以使空间减小83.93%,还可节能32.84%。

合成石油磺酸盐

有研究人员利用旋转填充床合成石油磺酸盐,制得的聚苯乙烯中活性物质含量可达42.5%,明显高于工业生产中的38%。该研究为合成石油磺酸盐提供了一条新的途径。

油气回收

王伟等在超重力机中开展油气回收实验,提出了新的油气回收技术方法。经超重力机回收处理后的油气尾气浓度小于25mg·m-3,油气处理效率大于95%。

天然气脱硫

梁作中等研究超重力法脱除H2S。在最佳操作条件下,H2S脱除率稳定在99.98%以上。超重力法脱硫工艺简单、效率高,可实现海洋油气平台天然气的集约化,工业化应用前景广阔。

其他方面的应用

考虑到超重力技术的特性,该技术也可以被应用到医药、能源、冶金等工业过程中,尤其适用于低含量成分的分离,以及快速反应过程等。如聚合物挥发性组分的脱除。美国Case Western Reserve大学的郝靖国在Gardner教授的指导下进行了利用超重力机在聚苯乙烯聚合过程中将苯乙烯单体脱除的研究。另外,利用超重力机,用油田产出的天然气吹出水中的氧,使含饱和氧的地表水中的含氧量降至50μg/kg。用超重力机代替现有装备技术,投资可节省23%,操作费用可节省25%。超重力萃取技术可用于含胺盐水的萃取,实现盐水的循环使用等。

地位和作用

经过30多年的发展,已证明超重力技术是一项极富前景和竞争力的过程强化技术,具有微型化、高效节能、产品高质量和易于放大等显著特征,符合当代过程工业向资源节约型、环境友好型模式转变的发展潮流。超重力强化技术在传质和分子混合限制的过程及一些具有特殊要求的工业过程(如高黏度、热敏性或昂贵物料的处理)中具有突出优势,可广泛应用于吸收、解吸、精馏、聚合物脱挥、乳化等单元操作过程及纳米颗粒的制备、磺化、聚合等反应过程和反应结晶过程。

超重力技术展现出广阔的适应性和工业应用前景。已发展成为一种能显著强化分子混合和传质过程的新一代反应与分离工业性技术。

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