铝热反应 :铝单质在高温下与氧化物进行氧化还原反应

更新时间:2024-09-20 11:46

铝热反应(thermite reaction)是铝单质在高温的条件下与金属或非金属氧化物进行的一种氧化还原反应。铝热反应的特点是释放大量的热量,通常足以使生成物加热到熔点以上;铝热反应一般可在局部发生,并可自我维持,这一特点使得反应极其节能。能够发生铝热反应并放出大量热的含能材料被称作铝热剂。最初的铝热剂被定义为Al和Fe₂O₃组成的复合材料,后来逐渐被拓宽至活泼金属与金属氧化物(或非金属氧化物、含氧金属盐)组成的复合材料。

铝热反应被广泛应用于铝热焊接;冶金工业等领域,例如采用铝热法冶炼高钒铝合金、高钛铁合金、钒铁合金;还可用于固体燃烧研究和焰火用途的实验模型;铝热反应也应用在耐火陶瓷和复合材料的合成,以及金属管道陶瓷衬里的制备。

发现历史

最早使用铝热反应的人是俄罗斯化学家尼古拉·别克托夫,他发现了铝可以用来取代金属氧化物中的氧。人们通常认为是德国冶金学家汉斯·戈尔德施密特(Hans Goldschmidt)于1895年发明了铝热剂并申请了专利,将其命名为thermite,意为燃烧过程中能放出大量的热。然而,尽管现在铝热反应甚至被称为“戈尔德施密特反应”,但是戈尔德施密特本人并未提出铝热反应的说法。直到后来才被定义为“铝热反应”。

反应原理和方程式

反应原理

铝热反应原理是利用铝将其他金属氧化物中的金属取代出来,并放出大量的热,属于自蔓延反应的一种。体系的铝热溶过程存在两个反应阶段。第一级反应在960℃下引发,生成Fe3O4和Al2O3。第二阶段反应在1060℃引发,生成Fe、和。在960°C反应开始时蒸发,在1060°C反应开始时Fe和氧蒸发。高反应温度和惰性气氛导致的分解,从而在最终产物中形成相。

反应式

铝热反应通式

其中M是金属或非金属,MO它对应的氧化物,ΔH是反应产生的热量。

反应实例

其中不同反应所产生的皆不相同,此处不一一列出。

热力学分析

铝热反应<0,因此是放热反应。铝热反应属于氧化还原反应,在为特定氧化物选择还原剂时涉及到许多因素。一种金属还原一种氧化物的能力当然取决于它的氧化物的生成自由能。

通过对金属铝的约西亚·吉布斯生成自由能随温度的变化进行研究,可知在较宽的温度范围内,氧化铝生成吉布斯自由能为负。铝作为金属还原剂的还原倾向高于非金属还原剂,且其还原倾向程度随温度的升高而降低。

自蔓延反应自我维持必须满足绝热温度≥1800K。所谓绝热温度是指反应物点燃后所释的热全部用来给反应体系升温所能达到的最高温度。多数铝热反应的绝热温度都超过1800K,特别是铝与氧化铁生成铁的反应的绝热温度高达为3148.5K,可见铝热反应多数都是自蔓延反应。

铝热反应的点燃

铝热反应在热力学上能自发进行,但是如果没有被点燃,铝热剂将长期稳定存在。也就是说铝热剂需要外界提供能量来引发反应。提供能量方式有两种,一是对材料整体加热,到达一定温度后反应在整个体系进行,叫做热爆反应;二是加热局部,使受热部分率先燃烧,随后反应扩展到整个体系,这种方法叫点火。点火是最常用的方法。铝热剂点燃可以用多种方法来实现,它们可以被化学反应产生的燃烧波、电流热源、激光束的辐射能或机械冲击点燃。

应用领域

冶金工业

制备金属和合金

铝热反应的早期工业应用之一就是制备金属和合金。由于反应产生大量的热量,产物往往处于液态,因此比重较高的金属可以从较轻的氧化物(俗称渣)中分离出来。通过大规模或小规模的铝热还原工艺生产的纯金属,包括难熔金属(Cr,V,Ta,Mo,W,Nb)和常见结构金属(Fe,Ti)。铁合金是含有足够数量的一种或多种额外元素的铁的合金,可用作钢的添加剂,主要通过铝热还原工艺生产。铁合金是通过铝与铁矿石共还原所需合金元素的氧化物而得到的。这种还原过程可以继续形成重要的商用合金,如钛铁、铌铁、钨酸钨铁、钼铁、钒铁和硼铁。通过铝热还原工艺制备核金属(Pu,U)和合金(Pu-Al,U-Al)的方法也进行了相应研究。

焊接

铝热反应的另一个重要冶金应用是焊接。由于所使用的设备和材料的成本相对较低,铝热剂焊接仍然是最广泛使用的轨道现场焊接工艺。大多数铝热剂焊接工艺使用从铝-氧化铁混合物中产生的铁或从铝-氧化铁混合物中产生的铁合金,并添加其他氧化物,如NiO和MnO2。钛和镁也在某些情况下代替铝作为还原剂

电弧焊是另一种常见的焊接形式,是通过使用电弧作为热源来熔化和连接金属而实现的。在使用消耗性电极的电弧焊过程中,铝热剂混合物经常与电极结合,以增加电弧的额外热量,并提供额外的填充金属。使用铝热剂混合物的电弧焊,已被证明可以提高焊接速度和金属沉积率。

材料合成

利用铝热剂反应可以在自蔓延条件下合成陶瓷和复合材料。这些反应过程可以按材料合成方法分类,通常称为自蔓延高温合成(SHS)或者燃烧合成。许多SHS反应都是从元素组分开始形成难熔化合物。铝热剂反应比这些元素反应有优势,因为它们从自然发生的氧化物开始,比元素反应物粉末更便宜,更容易获得。第一个已知的复合材料合成是由Walton和Poulos在1959年完成的,他们生产了陶瓷-金属复合材料(例如Al2O3-Cr)陶瓷。

军事领域

纳米级铝热剂凭借其能量高、密度大、感度低、易点火、燃烧速度快、配方灵活等优点,可用于制造反应破片,装填高速射弹,制作含能药型罩或爆炸成形弹丸等。

焰火燃烧剂

焰火燃烧剂是本身含有氧化剂混合物,它自身含有氧化剂可以保证有效的起始燃烧不需要氧气供应。铝热剂恰恰可以满足这方面的需求,因此铝热剂成为最常用的焰火燃烧剂。一般情况下火燃烧剂是以铝热剂为主,混以所需的焰火添加物。

离心铝热法涂层

铝热剂反应生产工业产品的一个有趣的应用是用陶瓷材料内衬金属管道的离心铝热剂工艺(C-T)。许多工业应用要求管道和容器采用抗腐蚀、耐磨和耐热的陶瓷与金属阀体结合。离心铝热剂工艺为生产这种金属-陶瓷复合管提供了一种快速和经济的方法。它包括首先将粉状铝热剂混合物(如混合物)包装在管道的内表面上,然后在旋转状态下点燃铝热反应。由于铝热剂反应释放大量的热量,产物处于液态。由于密度的差异,产物可以发生分离,离心力有助于加快分离速度,也能有效地排出滞留气体和杂质气体。其结果是在高密度铁层之上形成粘结低孔隙率层,并与管道内部粘结。

其他新应用

铝热反应的固体产物可以储存放射性废物。其具体方法如下:首先将放射性废物混合到铝热剂混合物中,然后点燃混合物以形成高水溶性聚硅酸盐,从而固定放射性材料。该反应反应预热温度较低,硅和都很容易获得,相对便宜,因此在经济上适合大规模使用。

铝热剂反应产生的高能量是许多其他特殊应用的极好的热源。例如,铝热反应被认为是加热用于鱼雷推进的燃气轮机动力流体的燃料。铝热剂反应可以在有限的时间内以高速率释放相当大的能量,铝热剂混合物的致密性和铝热剂反应的安静性使它适合这种应用。

除了利用铝热剂反应产生的热量外,许多其他有趣的应用也利用铝热剂反应产生的物质来实现某些整体材料性能。铝热剂组合物如可掺入用于生产薄层无源电子元件(例如电阻)的初始粉末混合物中。这种方法降低了生产这些组件所需的烘烤温度和时间。

铝热剂

铝热剂是一种通过铝热反应放出大量的热的含能材料。最初的铝热剂被定义为Al和氧化铁组成的复合材料,后来逐渐被拓宽至活泼金属与金属氧化物(或非金属氧化物、含氧金属盐)组成的复合材料。虽然有其他还原剂(Ca和Mg)可用于铝热反应,但铝仍然是金属和合金制备中的首选还原剂。因为与钙和镁相比较,铝有几个重要的优势:首先铝具有良好的还原潜力;其次铝氧化物Al2O3更有利于金属与氧化物的相分离;第三,铝还具有较低的蒸汽压,与钙或镁不同,铝的使用不需要耐压反应容器;第四,从成本的角度来看,铝比钙和镁便宜。

铝热剂具有能量密度高,有效携氧量高,组分范围广,配方灵活、机械和热感度低,有利于长期储存等优点。同时,传统的铝热剂也有几个缺点:常规铝粉反应活性低;氧化剂还原剂结合程度不高导致反应慢、实际放热量低,点火温度高等。为克服这些缺点,点火温度低、放热速率快和释能效率高的超级铝热剂应运而生。当组成铝热剂的材料的颗粒度减小到纳米级时,其反应活性远高于传统铝热剂,具体表现是:点火性能优良,燃烧速度成倍增加,放热量大幅提高。

安全事宜

危险源分析

生产过程中产生的铝液、铝渣温度可达到 660℃以上,具有较高的热能,遇水或潮湿易发生喷溅或物理性爆炸,因而具有较大危险性。

安全措施

预防各类生产安全事故的安全措施主要从以下方面进行考虑。

工程技术措施

投料前对物料进行检查,不能使用带有水、油或潮湿的物料。扒渣、浇铸时,应使用合适工具并严格操作,避免跑流,并保持工具和铸造场地干燥。高温液渣应堆弃在干燥的地方,不能投入水沟、水槽中。

个体防护措施

建立健全个体劳动防护用品配备制度和标准, 按要求为现场作业人员提供防护面罩、耐高温鞋、耐高温手套、高温防护服、安全帽等符合国家或者行业标准要求的个体劳动防护用品。

对现场作业人员进行个体劳动防护用品正确使用方法和个体保护意识的安全教育培训,提高自我保护意识和能力,并监督现场作业人员正确佩戴和使用个体劳动防护用品。

应急处置措施

作业现场应按要求配备应急储存设施、应急塞头、防火海绵、耐高温手套、防护面罩等应急救援物资;

灼烫事故应急处置:如发生小面积烫伤等轻伤事故后,应立即使用清洁的冷水冲洗 30 min 以上,然后使用烫伤药膏涂抹在伤口上,同时尽快送至医院进行治疗。如发生大面积烫伤等重伤事故后,应立即使用清洁的冷水冲洗30min以上,同时应立即拨打120急救电话或者派车将受伤人员送往医院进行救治。

参考资料

Thermite Reaction.chemistrylearner.2023-06-16

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