更新时间：2024-09-20 23:11
18电子规则 又称有效原子序数法则（EAN），是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念，常用来预测金属配位化合物的结构和稳定性。过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳2*9=18个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成。
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道（5条d轨道，1条s轨道，3条p轨道）的表现。
十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d10ns2np6
从分子轨道上看，金属配位化合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些能级更高的反键轨道，但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。
18电子规则是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉尔伯特·路易士（Gilbert Newton Lewis）的八隅体规则（8电子规则）基础上提出的，适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。
应用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、羰基铁、六羰基铬和四四羰基镍的电子结构。在这些化合物中，9个分子轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。
配体对该配位化合物是否符合18电子规则影响很大。通常，满足该规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到其中去。这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定，是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好，同时金属也可将电子反馈给配体（Synergic fashion）。
除此之外，由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价连接，因此离子性较强的金属所生成的配位化合物也与18电子规则有出入。这些金属包括：s区元素、镧系金属和锕系金属。
满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应，如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4-。满足18电子规则的配合物通常较稳定，不容易发生氧化还原反应，也不容易发生分解；而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的Fe(CH)、Ni(CO)、Fe(CO)、Fe(CO)、Co(CO)、Cr(CH)和(CH)Mo(CO)等都较稳定，而不满足18电子规则的Co(CH)和Ni(CH)易被氧化；V(CO)易转化为V(CO)；Mn(CO)和Co(CO)不存在，但已合成出相应满足18电子规则的HMn(CO)和HCo(CO)。但需要注意的是，并不是所有低氧化态金属的π酸配位化合物都符合18电子规则；也不是所有高价金属的非π酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况，具体问题具体分析。
18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构。当金属的d电子数与配体所提供的电子数之和等于18时，形成热力学稳定的有机过渡金属化合物。当运用18电子规则时，要遵循以下惯例：(1)分子内电子进行分配时必须保证整个配合物的电荷保持不变；（2）每个金属－金属键分别给两个金属原子贡献一个电子；(3)桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子。
例如在判断是否可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用基替换时，
首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子，因此根据18电子规则，以下正离子应该是稳定的： CpFe(CO)3+
事实上，该配位化合物以另一种方式满足18电子规则，即生成环戊二烯基羰基铁[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2，参见二茂铁＃衍生物。在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时，可认为另一个铁原子贡献了一个电子：
Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 4 + Fe 1 = 18
此外，用另一个单负离子配体也可使其达到18电子：
CpFe(CH3)(CO)2
Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 4 = 18
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与8电子规则类似，也有很多过渡金属配位化合物不符合18电子规则，其原因主要可归为以下几类：
如果配体体积较大，将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势。与之类似的是，前过渡金属由于体积较小，也常常无法达到18电子结构。例子有：
Ti(neo-C5H11)4 （8 VE），（VE = 价电子数 Valence Electron）
Cp*2Ti(乙烯) （16 VE）
V(CO)6 （17 VE）
Cp*Cr(CO)3 （17 VE）
Pt(PtBu3)2 （14 VE）
Co(norbornyl)4 （11 VE）
[FeCp2]+ （17 VE）
这类配位化合物在有些情况下包含抓氢键（Agostic interaction）：
W(CO)3[P(C6H11)3]2 （16 VE），但W原子中心与一根C-H键之间有较短的相互作用。
Cp(PMe3)V(CHCMe3) （14 VE，反磁性），与“叉-H”（alkylidene-H）间有一根短的V-H键，因此该化合物结构处于Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之间。
高自旋配合物含有较多的单电子轨道，有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲，这类配合物中很少有π酸配体。这些单电子轨道可与自由基配体（Radical ligand，如氧）的单电子轨道组合，或贡献电子给强场配体，从而产生可与配体结合的空轨道。例子有：
CrCl3(四氢呋喃)3 （15 VE）
[Mn(H2O)6]2+ （17 VE）
[Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
含有强π给予体配体的配位化合物往往不符合18电子规则，它们包括：氟化物（F?），氧离子（O2?），氮离子（N3?），烷氧基负离子（RO?）和亚胺负离子（RN2?）。例如：
[CrO4]2? （16 VE）
Mo(=NR)2Cl2 （12 VE）
在后者的例子中，Mo-N键较短，Mo-N-C键角接近180°，因此氮的孤对电子与Mo原子间存在配位作用，也可认为这个化合物是16VE。反例有：
trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) （18 VE）
Cp*ReO3 （18 VE）
这些例子中M=O键长较长，M=O键没有包含氧对金属的配位。
位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配位化合物，是由于一个或多个d轨道能量较高，不易被电子填充的缘故。例如：
[PtCl4]2-（16 VE）
CuCl(CO) （14 VE）
Vaska's配位化合物（Vaska's compound） - ]] （16 VE）
蔡斯盐（Zeise's salt） - [PtCl3(η2-乙烯)]? （16 VE）
上面的因素有时可以同时出现：
Cp*VOCl2 （14 VE）
TiCl4 （8 VE）
这些例子有：
二茂钴（19 VE）
二茂镍（20 VE）
六水合铜（II）离子 [Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
静电引力通常是造成超过18电子的原因。在金属茂基配位化合物中，合效应增大了配合物的稳定性，但二茂钴和二茂仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物（Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等）。
（13）18电子规则.CNKI学问.2018-08-08