更新时间：2024-09-21 00:00
MBAA--即卤乙酸，其是饮用水氯化消毒产生的非挥发性消毒副产物（DBPs），由于其可能有致癌作用而广受关注。
卤乙酸是饮用水氯化消毒产生的非挥发性消毒副产物（DBPs），由于其可能有致癌作用而广受关注。卤乙酸共有九种，美国消毒和消毒副产物法规定第一阶段其中五种卤乙酸在饮用水中含量之和最大值不能超过60g/L。这五种卤乙酸分别为：氯乙酸（MCAA）、Dichloroacetic Acid（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸(DBAA)。
美国环保局（USEPA）公布的552方法和其改进方微量液液萃取气相色谱法(6251)是美国分析测定饮用水中卤乙酸普遍采用的方法。该方法采用甲基叔丁基醚作萃取剂，以叠氮甲烷为化剂，将水中卤乙酸萃取后在50℃恒温进行酯化，产生相应的卤乙酸甲脂。酯化的目的是为了增加其挥发性，以利气相色谱进行测定。由于叠氮甲属致癌剂，且须即时制备，制备过程容易发生爆炸，因此研究人员提出以甲醇代替叠氮甲烷作酯化剂，并取得满意的测定结果。本研究的目的是参考美国标准方法，在国内建立卤乙酸的测定方法，并以甲醇为酯化剂，在保证测定准确度的前提下使测定方法更简单、安全、可行、易于推广。
以甲基叔丁基醚(MtBE)为萃取剂，在酸性条件下加盐强化萃取，使卤乙酸随萃取剂甲基叔丁基醚从水中分离出来，然后取其油层。由于卤乙酸沸点较高，不能直接进样，需先进行衍生化处理，方法为：取一定量的油层，加入用硫酸酸化的甲醇溶液（现配现用，以免生成硫代酸酯），在50℃水浴中酯化1h，生成沸点较低的卤乙酸甲酯（其沸点在60～70℃），然后加盐萃取卤乙酸甲酯，再进行色谱分析。以1,2—二溴丙烷作内标，进行定量分析。
主要化学试剂和玻璃器皿
1.主要化学试剂：卤乙酸标准物：氯乙酸、Dichloroacetic Acid、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸，日本进口，色谱纯；甲基叔丁基醚（MtBE）：日本进口，色谱纯；内标1,2—二溴丙烷，日本进口，色谱纯，比重：1.937；甲醇、浓硫酸：国产优质纯；无水硫酸钠：国产分析纯，使用前在马福炉中550～600℃烘1h。
2.玻璃器皿：所用玻璃器皿及清洗程序如表1所示，以确保达到微量分析(μg/L级)要求。
序号
名称
型号
数量
用途
清洗方法
1
玻璃萃取瓶
40mL
水样数
×3
水样萃取
20％硝酸浸泡2h、蒸馏水冲洗3次、纯水冲洗3次、250℃烘2h
2
大肚移液管
3mL
1
移取甲基叔丁基醚
20％HNO3浸泡2h、蒸馏水冲洗3次、纯水冲洗3次
3
大肚移液管
25mL
1
移取水样
20％HNO3浸泡2h、蒸馏水冲洗3次、纯水冲洗3次
4
刻度移液管
2mL
1
移取酸化甲醇
20％HNO3浸泡2h、蒸馏水冲洗3次、纯水冲洗3次
5
刻度移液管
5mL
1
移取硫酸钠
20％HNO3浸泡2h、蒸馏水冲洗3次、纯水冲洗3次
6
配样针
50mL
1
配标样
使用前用甲基叔丁基醚或乙醚清洗6次
7
定量移液枪
1mL
1
移取甲基叔丁基醚
20％硝酸浸泡2h、蒸馏水冲洗5次、纯水冲洗5次、自然干燥
分析仪器和条件
1.气相色谱仪：HP5890II，带电子压力控制系统（EPP）和惠普化学工作站（HPCHEM）
2.进样针：HP气密型10L进样针
3.检测器：电子捕获检测（ECD）
4.色谱柱：HP—5（25m×0.2mm×0.33μm，胶联为5%苯基甲基聚硅氧烷）毛细管柱
5.色谱条件：
1)毛细管进样口温度：220℃；检测器ECD温度：300℃；
2)炉温：程序升温，升温过程如下：
3)载气：高纯氮，柱头压65KPa，采用电子压力控制，载气流速为16cm/min，尾吹气流量为40mL/min
4)进样量：1μL液体；
5)进样方式：无分流进样，1min后吹扫，尾吹气流量为40mL/min。
与标准方法比较，本方法升温程序略有改动。升温程序的改进主要基于气相色谱测定中卤乙酸甲酯的出峰温度特点：在40～140℃之间升温速度加快，因为在这个区间内，主要出溶剂峰和甲醇峰，速度增加，不会影响测定精度，且可以节省时间；在140～160℃之间则降低升温速度，因为内标和卤乙酸甲酯峰均在此范围内，速度减小，可以提高毛细柱对待测组分的分离能力，使测定精度提高；在160～240℃之间所出为杂峰，因此升温速度再次加快。从本研究结果得出的方法检出项，加标回收率和精确度分析，升温程序的改进是合理的。
样品分析程序
卤乙酸萃取及衍生化处理程序如图1所示。根据本研究，不加硫酸铜对结果基本没影响。
图1卤乙酸萃取及衍生化流程图
本方法的检出限、加标回收率及精密度
1.检出限
参照美国卤乙酸测定的标准方法6251，配制含2～5μg/L5种卤乙酸的标准水样20份，在不同的时间进行测定，结果如表2所示。卤乙酸的方法检出限的计算按照标准方法进行，定量下限为方法检出限的3.3倍。
检出限为CL=KSB/S(1)
式中：k取3；Sb：绝对标准偏差，S：标准曲线斜率。
计算结果列于表2内。氯乙酸在低浓度时未被检出，原因在于低浓度时甲基叔丁基醚对水中一氯乙酸萃取效率低或者是因为气相色谱ECD检测器对一氯乙酸甲脂响应不灵敏。有研究证明一氯乙酸与甲醇的酯化效果与其与叠氮甲烷的酯化效果相同，排除了不同酯化方法对一氯乙酸测定结果的影响。6251方法提供的定量下限为MCAA：1.0μg/L、MBAA：0.5μg/L、DCAA：0.6μg/L、TCAA：0.6μg/L、DBAA0.6μg/L。解跃峰的研究结果为：MBAA:0.4μg/L、DCAA：0.09μg/L、TCAA：0.4μg/L、DBAA0.07μg/L。本研究结果与上述结论一致。从结果看，采用甲醇作酯化剂测定卤乙酸的定量下限要比叠氮甲烷低，而且操作更简单、安全，因此采用甲醇作酯化剂更具可行性。
表25种卤乙酸的检出限
项目
MBAA(mg/L)
DCAA(mg/L)
TCAA(mg/L)
DBAA(mg/L)
绝对平均偏差
0.1686
0.1050
0.1393
0.1871
标准曲线斜率
2.53
8.45
16
13.5
检出限
0.2
0.04
0.03
0.04
定量下限
0.7
0.1
0.1
0.1
2.加标回收率
在实际水样加入一定浓度的卤乙酸标准，测定本方法的加标回收率。考虑到一般水样中的实际卤乙酸浓度和EPA规定的卤乙酸控制标准，本方法测定了加标20μg/L和60μg/L时的回收率，加标样共15个，在不同的时间测定。测定结果列于表3和表4中。在浓度为60μg/L时，本方法对五种卤乙酸的回收率分别为：MCAA：100.61%、MBAA：104.11%、DCAA：96.97%、TCAA：112.82%、DBAA：101.19%，除TCAA略大之外，其余均在100±5%以内；在浓度为20μg/L时，本方法对五种卤乙酸的回收率分别为：MCAA为71.485%、MBAA为73.634%、DCAA为125.391%、TCAA为120.245%、DBAA为97.517%，美国测定卤乙酸的6233标准方法认为，加标回收率在100±30%以内即可。解跃峰得出的结果为：在加标量为10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、和50μg/L时5种卤乙酸的加标回收率：MCAA：115%、DCAA：111%、TCAA：109%、MBAA：118%、DBAA：108%。根据以上结果，本方法加标回收率达到美国标准方法的规定要求。
3.精密度
精密度以多次测定的相对偏差表示。在三个浓度下测定的精密度如表5所示。饮用水中最常见的Dichloroacetic Acid和三氯乙酸的多次测定结果的相对偏差均在6%以内，而且在高浓度时要好于在低浓度时的测定结果。
表3加标60μg/L时卤乙酸加标回收率
项目
MCAA
MBAA
DCAA
TCAA
DBAA
水样本底(mg/L)
0
0
4.1
5.5
0
测定值平均(mg/L)
60.4
62.5
62.3
73.2
60.7
回收率(%)
100.61
104.11
96.97
112.82
101.19
绝对偏差(mg/L)
5.6
2.8
1.7
1.8
2.4
相对偏差(%)
9.25
4.46
2.79
2.50
4.00
表420μg/L卤乙酸加标回收率
项目
MCAA
MBAA
DCAA
TCAA
DBAA
水样本底(mg/L)
0
0
1.3
3.1
0
测定值平均(mg/L)
14.5
14.8
26.3
26.7
19.5
回收率(%)
71.48
73.63
125.40
120.24
97.52
绝对偏差(mg/L)
1.6
1.2
1.4
0.7
0.7
相对偏差(%)
11.25
7.88
5.62
2.07
3.34
表5卤乙酸测定方法的精密度(%)
浓度
测定次数
MCAA
MBAA
DCAA
TCAA
DBAA
2～5(mg/L)
20
----
3.80
5.45
5.80
4.54
20(mg/L)
15
11.25
7.89
5.62
2.09
3.34
60(mg/L)
15
9.25
4.46
2.79
2.50
4.00
通过以上的研究，饮用水中卤乙酸的测定方法比较完整地建立起来。与美国标准方法6251相比，采用甲醇代替具致癌性和易爆炸的叠氮甲烷作酯化剂，使测定过程更安全，而方法的检出限、回收率和精密度均能满足其要求，因此本测定方法更适合我国国情，也更利于方法的推广。本方法已在研究中得到推广应用并取得良好效果。
http://shui.shejis.com/shuilw/200808/article_8415.html