勒夏特列原理 :用于描述平衡移动的原理

更新时间:2024-09-20 22:16

勒·夏特列原理(Le Chatelier's principle)是由法国物理化学家亨利·路易斯·勒·夏特列(Henri Louis Le Chatelier, 1856-1936)于1884年首次提出的。勒·夏特列原理是指改变平衡体系的反应条件之一,平衡就会向减弱这个改变的方向移动。因平衡被破坏而引起的浓度变化过程称为平衡的转移或移动,产物浓度增加时为平衡向右移动(正向移动),反应物浓度增加时为平衡向左移动(逆向移动)。化学平衡可因外界条件的改变而受影响,如浓度、压力、温度和惰性气体,但不受催化剂的影响。勒·夏特列原理是一个定性的、广泛的,具有指导意义的原则,是解释所有的动态平衡的普适原理。但勒·夏特列原理只能应用于已达到平衡的体系,而不适用于尚未达到平衡的体系;只适用于改变一个反应条件时平衡移动的判断,若有两个或多个条件的改变则不适用。勒·夏特列原理的内容作为很多研究领域的共性问题,其应用不仅仅限于化学,也扩展到了其他领域,从生化到食品学、地质学、医学领域都有相应的应用。

发展历程

关于化学平衡问题的研究在历史上拥有众多的讨论。中国明代学者宋应星所著《天工开物》中关于炼锌的描述提到:降低埚上部的温度,使产生的蒸气在顶部析出,降低锌蒸气的分压;再加入多量的煤,使产生的二氧化碳再被还原为一氧化碳,这样便能冶炼出更多的锌。

1799年,法国化学家克劳德·路易·贝托莱(Claude Louis Berthollet)提出了“质量效应”,并在1801年发表了题为《亲和力定律》的论文。他认为物质之间的作用力除了与物质的本性有关外,还和作用物浓度有关,并提出了可逆反应化学平衡的概念。

1850年,德国物理学家威廉密(Wilhelmi)采用旋光仪研究了蔗糖水解反应,发现酸量、糖量和温度对反应速度均有影响,并提出了动态平衡的概念。同年,英国化学家亚历山大·威廉姆逊(Alexander William Williamson)明确指出了化学平衡的动态特征,即化学平衡是两种相反的反应以相同的反应速度进行的结果。

1882年,法国发生了一系列严重的煤矿事故,矿业学院的亨利·勒夏特列(Le Chatelier, Henri Louis)和冶金学教授曼拉德(Manrad)被政府授命研究事故发生的原因并提出防范的措施。他们首先研究了着火温度、火焰蔓延的速度以及可燃气体(氢气甲烷一氧化碳)与空气的混合物发生爆炸的条件。在对高炉氧化铁被一氧化碳还原的反应进行研究时,炼铁工程师们认为其反应产物为铁和二氧化碳,但是对高炉气分析的结果则表明炉顶逸出的气体中还存在着相当量的一氧化碳。有些工程师认为产生这种现象的原因是反应物作用得不完全,他们认为把高炉加高就可以使反应完全,将一氧化碳转变为二氧化碳。可是事实表明,这种做法根本无济于事,高炉气中仍然含有同样比例的一氧化碳。亨利·勒夏特列认为,产生这种现象的原因是由于碳与一氧化碳反应生成二氧化碳的反应是一个可逆反应,而氧化铁恰恰就是这一正向反应的催化剂,因而高炉气中存在一定比例的一氧化碳是不可避免的。同时法国化学家圣克莱尔·德维尔(Sainte Claire Deville)指出,在可逆反应中离解作用是经常发生的,这使勒·夏特列认识到研究平衡条件的重要性。正在他研究温度对化学平衡的影响时,荷兰化学家雅各布斯·亨里克斯·范特霍夫(Jacobus Henricus van't Hoff)指出,当体系的温度升高时,平衡向温度降低的方向移动,这一观点对亨利·勒夏特列的研究提供了很大的帮助。

勒·夏特列研究的化学反应大多是可逆反应,反应过程必须达到平衡状态,而平衡状态的建立往往是极其缓慢的,有时甚至要反应几天,为了缩短反应时间,则必须研究平衡过程。勒·夏特列在对水泥中各种化学成分的配比对性能的影响进行研究时,发现在水泥的配料中增加氧化铝的含量可以增强水泥抵抗水侵蚀所致的破坏作用。他还发现,氯化铝的分解速度随着温度的升高而逐渐增大,由此他判断氯化铝的分解是个吸热反应,加热可以加快分解反应的进行。此后,他和助手又通过一系列化学反应验证了温度对反应速度的影响。

1884年,亨利·勒夏特列根据大量事实发表了《化学平衡的实验和理论研究》,他指出:“每一种处在稳定的化学平衡状态的体系都会屈从于外力的影响,这种外力会引起体系的温度、压力、浓度、单位体积内分子数的变化,可能引起所有这些因素的变化,也可能产生个别因素的变化。”1888年,勒·夏特列又用比较简洁的语言阐明了这一原理:“每一种影响平衡因素的变化都会使平衡向减少这种影响的方向移动。”他还列举了压力、温度对平衡的影响,并且将这一原理应用于气相反应和煤气发生炉中的化学反应。后人为纪念亨利·勒夏特列,便把“平衡移动原理”称为“勒·夏特列原理(Le Chatelier's principle)”。

影响化学平衡的因素

化学平衡可因外界条件的改变而受影响,如浓度、压力、温度和惰性气体,但不受催化剂的影响。

浓度

当增加反应物浓度时,正反应速率增大,逆反应速率不变,平衡向能减少反应物浓度的方向,即正反应方向移动;当减小生成物浓度时,正反应速率不变,逆反应速率减小,平衡向能增加生成物浓度的方向移动,即也向正反应方向移动。例如对于如下反应,当I₂浓度增加时,反应平衡将由左向右移动,产物增加;HI浓度增加时,反应平衡将由右向左移动,反应物增加。

压力

当增大压力时,正反应速率增大,逆反应速率增大,平衡向能减小压力的方向(气体体积减小的方向)移动;当减小压力时,正反应速率减小,逆反应速率减小,平衡向能增大压力的方向(气体体积增大的方向)移动。若两侧气体同体积时则不会引起平衡移动。例如对于如下反应,由于左侧气体体积大于右侧,当对已达平衡的封闭体系通过活塞提高外压时,反应平衡将由左向右移动,NH₃合成量会增多;当减小外压时,反应平衡将由右向左移动,NH₃分解量会增多。

温度

当升高温度时,正反应速率增大,逆反应速率增大,平衡向能降低温度(吸热)的方向移动;当降低温度时,正反应速率减小,逆反应速率减小,平衡向能升高温度(放热)的方向移动。例如对于如下第一个反应,由于正反应是一个吸热反应,所以当对体系加热时,反应平衡将由左向右移动。

惰性气体

惰性气体是指在反应体系中不参加反应的气体。这些气体虽然不参加化学变化,但惰性气体的引入对平衡气相的组成将产生一定的影响。由于惰性气体的加入,实际可起到稀释作用,当总压一定时,加入惰性气体就相对地减少了反应气体的分压,即相当于减少有效的总压。

对于产物气体体积大于反应物气体体积的反应,加入惰性气体有利于平衡正向移动,对于产物气体体积小于反应物气体体积的反应,则有利于平衡逆向移动,对于产物气体体积等于反应物气体体积的反应则没有影响。例如在氨合成过程中的原料气中常含有Ar、CH₄等惰性气体,当惰性气体积累过多时则会影响氨的产率,因此每隔一段时间就要对原料气进行处理;在乙苯脱氢苯胺的过程中,向反应体系中通入蒸汽,可增加乙苯的转化率。

注意事项

1.改变反应体系压强时,如果不改变反应物或生成物的浓度,则不会影响化学平衡。例如在体积不变的密闭容器中发生可逆反应,平衡后向容器中充入稀有气体,容器内压强增大,但是平衡不发生移动。

2.若反应物有几种时,增大一种反应物的浓度,可以提高其他反应物的转化率,但是该反应物的转化率会降低。

3.当压强改变时,虽然各气体组分的浓度会同时改变,但因是等比例的改变,所以只能看成是压强这一个条件的变化,不能当成几个浓度条件分别的改变。

4.条件改变的一开始,就已决定了平衡移动方向,而不是看到达新平衡后转化率是怎样改变的。

5.勒·夏特列原理是一个定性的、广泛的,具有指导意义的原则,是解释所有的动态平衡的普适原理,对溶解平衡化学平衡、物理平衡、电离平衡水解平衡等都是适用的。但勒·夏特列原理只能应用于已达到平衡的体系,而不适用于尚未达到平衡的体系;

6.勒·夏特列原理只适用于改变一个反应条件时平衡移动的判断,若有两个或多个条件的改变则不适用。

7.勒·夏特列原理只能定性地给出移动的结果,不能指出平衡体系中物质的量的关系。

应用领域

勒·夏特列原理的内容作为很多研究领域的共性问题,其应用不仅仅限于化学,也扩展到了其他领域,从生化到食品学、地质学、医学领域都有相应的应用。

化工领域

勒·夏特列原理可应用于化工领域,其可使许多工业生产过程中的转化率达到或接近理论值,避免出现工业设计方案的低效甚至无效。例如在合成氨工业中,降低反应温度或提高压强都能使平衡向有利于合成氨方向进行,从而提高氨产量。在将废气CO₂转化为CO的再利用生产中,可利用勒夏特列原理向反应体系中加入惰性气体,影响平衡的转移,从而有效提高CO的产率。此外,在配制FeCl₃、SnCl₂、AgNO₃和CuSO₄等溶液时,常常由于金属离子跟水中的OH⁻结合而生成金属氢氧化物沉淀而使溶液浑浊,为了防止因水解而出现浑浊,可在配制溶液时加入跟这些盐的阴离子相同的酸,如HCI、HNO₃和H₂SO₄等,这样即可抑制这些盐的水解,使溶液澄清。

食品工业领域

勒·夏特列原理可应用于食品工业领域。如食品的高静水压保藏和超高静压处理过程均遵循勒·夏特列原理,高压处理将促使食品物料的化学反应以及分子构象的变化朝着体积减小的方向进行。勒·夏特列也可在酿酒中用于水中碳酸盐的去除,由于水中存在如下平衡,通过增加水中Ca²⁺或HCO₃⁻的浓度或者移除CO₂,就可以提高HCO₃⁻的转化率,增加CaCO₃的产生从而去除。

生物学领域

勒·夏特列原理可应用于生物学研究。如在光合作用中,其过程分为光反应和暗反应两个阶段,反应方程式如下。在一定范围内,光照强度增强,可以使光反应速率增大,单位时间内产生的[H]和ATP增多,导致暗反应中C₃的大量消耗减少,进而增大光合作用的速率。CO₂浓度升高时,C₃就会增多,导致[H]和ATP消耗增多,进而增大光合作用的速率。暗反应过程为酶促反应,在一定范围内升高温度温度可使酶活性上升,单位时间内可催化C₅固定CO₂生成更多的C₃,C₃又被更多的还原而消耗更多的[H]和ATP,进而增大光合作用的速率。

光反应:

暗反应:

地质学领域

勒·夏特列原理可应用于地质学研究。矿物、岩石的成因和变化以及变化产物的性状都是在各种地质作用下,由于外部条件的改变而导致平衡移动的结果。例如,在硅酸盐交代作用中,钠长石和微斜长石(正长石)的转变存在着下列平衡,Na⁺和 K⁺的浓度可直接影响硅酸盐矿物的交代能力和产物的形状;在地壳内SiO₂与HF存在下列平衡,在地壳深处,由于压力增大平衡右移,有利于挥发性的SiF₄和H₂O的生成,而当反应生成的气体沿着地壳裂缝逸出时,由于压力减小平衡左移,又可作用生成SiO₂。

医学领域

勒·夏特列原理可应用于医学研究。如应用基于勒·夏特列原理的激光诱导等离子体加热,可预测和控制特定蛋白质聚电解质包裹的Au NPs上的吸附和解吸,即勒夏特列原理可在纳米尺度应用于预测蛋白质在纳米材料表面的吸附或解吸,可在医学中推进纳米颗粒治疗的发展。

参考资料

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