更新时间：2024-09-20 11:24
化学反应速率（Chemical reaction rate）表示化学反应进行的快慢程度，即反应进度随时间的变化率或单位时间、单位体积内化学反应的反应进度。其中平均反应速率为单位时间内的反应物浓度的减少或生成物浓度的增加；瞬时反应速率是趋近于零时的平均反应速率的极限值。
化学反应速率理论主要有两种：有效碰撞理论和过渡态理论。反应速率与反应物的性质和浓度、温度、压力、催化剂等都有关，如果反应在溶液中进行，也与溶剂的性质和用量有关。
一个化学反应开始后，反应物随时间不断减少，生成物随时间不断增多。化学反应速率表示化学反应进行的快慢程度。由于反应进度代表反应进行的程度，因此，国际理论和应用化学联合会（IUPAC）定义：化学反应速率为反应进度随时间的变化率。其数学表达式为：
式中：——化学反应速率；——反应进度；t——时间；——物质B的改变量；——物质B的化学计量数。
对于绝大多数化学反应，在整个反应过程中，反应体系的体积恒定，所以化学反应速率也可定义为：单位时间、单位体积内化学反应的反应进度。其数学表达式为：
因为，所以上述表达式也可以表示为：
例如化学反应：，其化学反应速率表达式为：
平均反应速率用单位时间内的反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
平均转化速率为：，其中为某反应在时间时的反应进度，为时间时的反应进度。
由于，所以
对于等容反应，由于反应过程中体积始终保持不变，因此还可以用单位体积内的转化速率来描述反应的快慢，则平均反应速率为：
式中：——物质浓度的变化值；——时间间隔
对于大多数化学反应来说，反应过程中的反应物和生成物的浓度是时刻变化的，所以反应速率也是随时间变化的，但是平均反应速率不能真实反应这种变化。
瞬时反应速率是趋近于零时的平均反应速率的极限值。即：
瞬时反应速率能表示某时刻的真实反应速率。
例如：合成氨的反应
其平均反应速率为：
式中、、为在时间内，反应物N₂、H₂ 和生成物NH₃ 浓度的变化。
当趋于无限小，即时的该反应中N2的瞬时反应速率为：
基元反应是化学反应的基本单元，表示反应的具体步骤。反应物分子需要彼此碰撞才可能发生反应。单位体积内的分子越多，彼此碰撞的可能性就越大，反应速率就越快。大量实验表明，基元反应的速率与反应物浓度之间的关系比较简单，即一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律。
对于基元反应：，其反应速率与反应物浓度间的定量关系（速率方程）为：，cA和cB分别表示反应物A和B的浓度，单位为摩尔m-3。幂次项a和b分别为反应物A和B的计量系数；k为反应速率常数，它的物理意义是：其数值相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。不同的反应有不同的k值。对于某给定反应，在同一温度、催化剂等条件下，k值不随反应物浓度变化， 但k值随温度、溶剂及催化剂等变化，即温度、溶剂及催化剂等是通过影响反应速率常数k来影响反应速率的。
如果有固体和纯液体参加反应，则固体和纯液体本身为标准态，即单位浓度，因此不必列入反应速率方程。例如，对于基元反应 ，反应速率方程为。如果反应物中有气体，在反应速率方程中可用气体分压代替浓度，则上述反应的速率方程也可写为。
对于非基元化学反应的速率方程，需要通过实验测出反应物(或生成物)的浓度与时间的关系。
对于化学反应，实验测得的速率方程为：。
对于化学反应，实验测得的速率方程为：。
所以对于大多数化学反应，速率方程的一般经验式为。
将化学反应速率方程的一般经验式与基元反应速率方程进行对比，可以看出：
只有基元反应的级数才等于化学反应计量式中各物质的测定方法计量系数之和，也只有基元反应的级数等于反应分子数。因此，反应级数一定要依据实验测定的速率与浓度的关系式来确定。分数级反应肯定是由几个基元反应组成的复合反应。不符合质量作用定律的反应一定是非基元反应，但有些非基元反应也可能在形式上满足质量作用定律。需要通过实验来证明。
无论是基元反应，还是非基元反应，由速率方程都可以清楚地知道反应物浓度对反应速率的影响程度。实际应用中，比较常见的有零级、 一级和二级等简单级数的反应，也有三级反应甚至分数级反应。
在自然界中，许多发生在固体表面的反应都是零级反应。例如，氨在金属钨的表面上发生的热分解反应：
温度一定时，其速率方程为
绝大多数分解反应都为一级反应，某些(放射性)元素的衰变也为一级反应。 一级反应的反应速率与反应物浓度有关。
实验测得其为一级反应，
例如：乙醛的气相分解反应：
在518℃时，实验测得为二级反应，，但在447℃时，又为3/2级反应，。
实验测得其速率方程为，即对NO是二级，对O₂是一级，整个反应为三级。
大量实验事实表明，绝大多数化学反应往往不是简单地一步完成，而是分几步进行的。 一步完成的化学反应称为基元反应(或称简单反应)，由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应。表面上看起来很简单的反应，也可能是分几步进行的例如：
其反应历程如下：
第一步为：
第二步为：
复杂反应的反应速度取决于组成该反应的各基元反应中速度最慢的一步，通常把它叫作该反应的定速步骤，所以是上述复杂反应的定速步骤。
有效碰撞理论主要适用于气体双原子反应。其主要内容如下：
1L 容积中HI分子每秒内相互碰撞次数可达3.4×1034次，若每次碰撞都能发生反应，理论反应速率则为5.6×10¹⁰ 摩尔L-1·s-1，而实际反应速率仅为1.6×10-3mol·L-1 ·s-1，比理论反应速率低3.5×1013倍，这说明发生碰撞是化学反应的先决条件，但不是充分条件，反应速率不仅与碰撞频率有关，还与碰撞分子的能量因素有关。
CO分子和NO₂分子在发生碰撞时可有不同的取向，只有碳和氧原子相撞时，才可能发生氧原子的转移，导致化学反应的发生。
过渡态理论是从分子的运动和内部结构去研究反应速率问题。其内容如下：
始态 过渡状态 终态
当分子C以足够大的动能克服AB分子对它的排斥力，向AB分子接近时，AB间的结合力逐渐减弱，这时既有旧键的部分破坏（A…B）又有新键的部分生成（B…C）。 此时AB与C处于过渡状态，并形成了一个类似配位化合物结构的物质（A…B…C），该物质称为活化配合物。
1844年，荷兰物理学家范霍夫（Van't Hoff）根据实验事实得出一条经验规则（范特霍夫规则）：温度每升高10℃，化学反应速率一般会增加到原来的2~4倍，这个倍数叫作反应的温度系数。范特霍夫规则在实际生产中是很有用的，特别是在缺少实验数据的情况下，可以提供一个估算的依据。1867年，挪威化学家古德贝（C.M.Guldberg) 等在总结大量实验结果的基础上提出了质量作用定律，当通过实验证实 某反应为基元反应时，就可以根据质量作用定律直接写出其速率方程式。
1899年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.Arhenius）根据大量实验事实总结出温度和反应速率常数之间的实验式，称为阿仑尼乌斯方程式。1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）在阿仑尼乌斯方程式和气体分子运动理论的基础上， 首先提出了气相双分子反应的碰撞理论，后来进一步发展为有效碰撞理论。1935年，亨利·艾林（Henry Eyring）在统计力学和量子力学的基础上提出了过渡状态理论。
影响化学反应速率的因素有内因和外因两方面。内因是反应物的组成、结构和性质，它是影响化学反应速率的决定因素。影响化学反应速率的外界因素主要有浓度、压强、温度和催化剂。
不同的化学反应其速率差别很大，反应的活化能决定着反应速率的快慢。活化分子百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率就越快。反应速率与活化分子占分子总数的百分数成正比。例如氢气与氟气在低温、黑暗处就能迅速化合，发生猛烈爆炸，而在同样条件下，氢气与氯气反应就非常缓慢。这种反应速率的差别，是由反应物本身结构和性质即内因的不同所造成的。内因是决定化学反应速率的主要因素。
大量实验证明，在一定温度下，化学反应速率与浓度有关，反应物浓度增大，反应速率加快。在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度方次的乘积成正比 (反应物浓度的方次数等于化学反应方程式中相应物质的化学计量系数)。当通过实验证实某反应为基元反应时，就可以根据质量作用定律直接写出其速率方程式。例如，对基元反应，根据质量作用定律，其反应速率方程式为：
其中k是比例常数，表示单位浓度时的反应速率。k 是化学反应在一定温度下的特征常数，其数值的大小，取决于反应的本质， 一定温度下，不同反应的速率常数不同。 k值越大，反应速率越快。对于同一反应， k值随温度的改变而改变， 一般情况下，温度升高， k值增大。质量作用定律只适用于基元反应和非基元反应中的每一步基元反应，对于非基元反应的总反应，则不能由反应方程式直接写出其反应速率方程式。
压力仅对有气体参加的化学反应的反应速率有影响。温度一定时，气体的体积与压力成反比，当气体压力增加至原来的2倍时，那么其体积就变成原来的一半，单位体积内的分子数就增加到原来的2倍。所以对于气体反应，压力增大，则体积减小，反应物的浓度增大，因此反应速率增大；压力减小，则气体体积增大，反应物的浓度减小，因此反应速率减小。
对于反应物是固体、液体的反应或在水溶液中的反应，压力对它们体积的影响很小，反应物的浓度几乎不变。因此，可以认为压力与其反应速率无关。
绝大多数化学反应的反应速率都随温度的升高而加快。 一般来说，在反应物浓度一定的条件下，温度每升高10K，反应速率约提高2～3倍。这主要由于温度升高，反应体系中分子的动能随之增大，而反应的活化能随温度变化不显著。因此，活化分子数增多，有效碰撞增多，同时分子间碰撞频率随温度升高而增加，反应速率增大。
催化剂是指能改变化学反应速率，但在反应前后其质量和化学组成均不改变的物质。将能加快反应速率的催化剂称为正催化剂，如合成氨反应，在773K时加入Fe催化剂后正反应的速率增加到原来的1.57×1010倍。降低反应速率的催化剂则称为抑制剂，如橡胶的抗老化剂、燃烧作用中的防爆震剂等。
溶剂对化学反应速率的影响成为液相反应动力学的主要内容， 一 般来讲，溶剂在反应中的作用主要有两个： 一是提供反应的场所；二是发生溶剂效应，即因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应。
在一些平行反应中，溶剂对反应速率的影响尤为显著，常可借助溶剂的选择而使得其中一种反应的速率加快。溶剂的化学效应主要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应。溶剂对化学反应速率的影响具体有以下几方面：
对于多相反应，反应速率还取决于接触界面的大小。增加反应物表面积，可使反应速率大大加快，如固相反应可使固相成多孔状物，液液、液固反应可持续进行搅拌等。对于液液多相反应， 包括水溶性无机化合物试剂对某些疏水性有机原料的反应，通常可以制成胶束或天然橡胶等在界面上反应，也可以使用相转移催化剂等。
对于由几个基元反应所组成的一个非基元反应，其速率方程有时甚至还相当复杂。影响该类反应速率的因素可能会更多，而对有些特殊的化学反应，光、超声波、激光、放射线、电磁波等都是影响反应速率的重要因素，遇到这些情况要具体情况具体对待。
测量一个化学反应的速率，需要测定某一时间附近单位时间内某物质浓度的改变量。 但对于正在进行的化学反应来说，用一般的分析方法测定体系内各物质的浓度存在困难。 现在广泛使用的方法是测量物质的性质，如压力、电导率、吸光度等，通过它们与物质浓度的关系实现连续测定。通过电化学方法或者分光光度法可以对反应物的浓度进行监测。 在计算的过程中，可将反应时间t作为横坐标，电化学响应值E或吸光度A作为纵坐标，做出E-t、A-t曲线。时间t时的反应速率为t对应曲线响应值处切线的斜率。