水杨酸 :脂溶性的有机酸

更新时间:2023-02-08 15:59

水杨酸(salicylic acid),又名柳酸、撒酸和邻羟基苯甲酸,是一种脂溶性有机酸,也是一种常见的植物激素化学式为C7H6O3,相对分子量为138.12,密度为1.44g/cm3;外观为白色针状或白色结晶性粉末,有刺激性气味,易溶于甲醇乙二醇乙醚乙醇、沸水,微溶于三氯甲烷、水、苯,不溶于己烷。常用的合成方法为苯酚钠通入二氧化碳再经硫酸酸化。水杨酸是一种重要的医用化合物,也是重要的化工合成原料,可用于制阿司匹林、强力霉素等药物,以及染料、农药、食品防腐剂等,此外,水杨酸是植物体内含有的一种苯酚植物生长调节剂,可被植物的叶、茎、花吸收,有一定的传导作用。

相关历史

中外古籍中早已有应用柳树和水杨树治疗疾病的记载。1823Leroux年从柳树皮中得到水杨结晶;1840年Lowing及Weidmaun又从花和葡萄酒中提取出了水杨酸;1853年Kolbe与Lantemmnn用酚为原料制得水杨酸;1874年R.Schmitt完成工业化制造法。中国于1962年开始生产。

植物激素

水杨酸( SA)即邻羟基苯甲酸。植物体内的水杨酸除了游离形式之外,还可以以葡萄糖苷的形式存在,也可以以水杨酸甲酯的形式释放到空气中。植物体中SA主要分布在产热植物的花序中,如天南星科一种植物的花序,SA含量达3μg/gFW,西番莲属为1.24 μg/gFW。另外,不产热植物的叶片等部位也有分布,如在水稻、大麦、大豆中均能检测到。

早在20世纪60年代,就发现SA具有多种生理调节作用,如诱导某些植物开花,诱导烟草和黄瓜对病毒、真菌和细菌等病害的抗性。1987年发现天南星科植物佛焰花序生热效应的原因是由于SA能激活抗呼吸。SA诱导的生热效应是植物对低温环境的一种适应。在寒冷条件下花序产热,保持局部较高温度有利于开花结实,此外,高温可促进花序产生具有臭味的胺类和吲哚类等物质并蒸发,以吸引昆虫传粉。另有试验发现,SA可显著影响黄瓜性别表达,SA抑制雌花分化,促进较低节位上分化雄花,并且显著抑制根系发育。SA还可抑制大豆的顶端生长,促进侧生生长,增加分枝数量、单株结荚数及单荚重。SA还被用于切花保鲜、水稻抗寒等方面。

来源

水杨酸及其衍生物最早被发现是因为它可用于人类疾病的治疗,其主要来源于升麻(原变种)根状茎郁金香的花,木芙蓉枫杨冬凌草的叶,桑的果实,滇白珠的根等植物,还广泛存在于水果、蔬菜、坚果香草果酱、蜂蜜、酵母提取物、茶叶、咖啡、果汁、啤酒和葡萄酒中。

理化性质

物理性质

水杨酸为白色针状结晶或者白色结晶性粉末,有刺激性气味,易溶于甲醇乙二醇乙醚乙醇、沸水,微溶于三氯甲烷、水、苯,不溶于己烷。密度为1.44g/cm3,熔点为159℃,沸点为211℃。

化学性质

水杨酸具有酚和酸的化学性质。

其稀水溶液与三氯化铁作用能生成紫黄色的铁配位化合物,在强酸中络合物分解。遇汞、铅及银等重金属离子,则形成不溶于水的盐类。

溴水作用,生成三溴苯酚的白色沉淀。

水杨酸水溶液显酸性反应,能被碱或碳酸碱中和生成钠盐而溶于水。

加热至熔点以上则脱去羧酸而成苯酚

水杨酸类钠盐在亚硫酸氢钠硼酸存在下用汞齐还原可以产生水杨醛的亚硫酸氢钠加成物,若再用硫酸分解则得水杨醛。

制备方法

工业合成

常用的制备水杨酸的方法为苯酚法,首先由苯和等摩尔氢氧化钠生产苯酚钠,首先由苯和等摩尔量的苛性钠溶液在混合器内混和,真空下蒸发,得到干燥酚钠。干燥以后通入二氧化碳气体,进行羧基化反应得初产品。初产品经冷却,溶于等量的水中,脱色、然后压滤,澄清。用过量硫酸盐酸酸化无色溶液,得到水杨酸沉淀,经离心分离、干燥即可制得工业级水杨酸(纯度98—99%)。

生物合成

β-氨基酸途径是首先被发现的水杨酸合成途径。同位素饲喂实验显示,水杨酸由L-苯丙氨酸肉桂酸再经由苯甲酸或是香豆酸变为水杨酸。

应用

医药

水杨酸对真菌、霉菌有良好的杀灭疗效,与乙酸酐反应可制得乙水杨酸(即阿司匹林),是著名的解热镇痛药,具有消炎止痛作用。作为医药中间体,用于生产止痛灵、利尿素、乙酰阿斯匹林、水杨酸钠、水杨酰胺、优降糖、氯硝柳胺、水杨酸苯、对羟基苯甲酸乙酯、次水杨酸铋等药物。

1%~3%乳膏或软膏用于角质促成;3%酊剂用于止痒与多汗症;3%~ 6%酊剂用于浅部真菌感染;2.5%~ 5%软膏用于银屑病与亚急性或慢性湿疹皮炎等;5%软膏用于角化过度与增生性皮肤病;10%酊剂或软膏用于甲癣、鸡眼等。

化妆品

水杨酸作为小分子酸,渗透性较强,可单独局部外用,有去角质作用。并且水杨酸具有高亲脂性,具有溶解毛孔内角质的作用,常用于去角质和清理毛孔的产品。

橡胶

可用作橡胶硫化延缓剂、生产防焦剂紫外线吸收剂和发泡助剂等。

植物激素

杨酸是植物体内含有的一种苯酚植物生长调节剂,可被植物的叶、茎、花吸收,有一定的传导作用。从它现有的生理作用来看,一是提高作物的抗逆能力,二是有利于花的授粉。

其他

水杨酸在食品工业中可做防腐剂。还可用作酚醛树脂固化剂阳极着色剂、纺织印染的浆料防腐剂、合作纤维的膨化剂(促染剂)等。其酯类可用做香料,如邻羟基苯甲酸甲酯可作牙膏等的FI腔用香料及其他调台香料和食品香料等。

安全事宜

GHS分类

危险特性

易燃。精细分散的颗粒在空气中形成爆炸性混合物。长期大量服用水杨酸类药物所出现的慢性水杨酸中毒现象。表现为头痛、眩晕、恶心、呕吐、腹泻耳鸣、烦渴、出汗、视力及听力减退,严重者出现高热、酸碱失衡、出血、精神错乱甚至昏迷惊顾。。

毒性概述

在药物过量的情况下,水杨酸诱导产生混合酸碱失衡。通过直接刺激延髓呼吸中枢导致呼吸性碱中毒。另外,循环血中过量的水杨酸导致脂类分解,抑制Krebs循环,干扰氧化磷酸化。这一过程是正常细胞呼吸功能受损,导致有机酸集聚,引起继发性阴离子间隙升高。而且,由于大量呕吐导致体液容量减少可合并代谢性碱中毒。因此,水杨酸中毒的酸碱平衡紊乱(虽然与一致表现不同)应为混合性呼吸性碱中毒、代谢性碱中毒和阴离子间隙升高性代谢性酸中毒。

毒理学数据:大鼠经口 LD50:891 毫克/千克。大鼠吸入 LC50:\u003e 900 mg/m3/1hr。刺激性:兔皮肤:500 mg/24H 轻度。

储存与运输

水杨酸为含有羧基的有机酸,燃烧状态为阴燃,要储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源,要与强氧化剂分开存放。

应急处理

水杨酸遇高热、明火或者与氧化剂接触会引起燃烧,在灭火时可用雾状水、二氧化碳、干粉灭火。

发生水杨酸泄漏时,将泄漏物清扫进容器中。如果适当,首先润湿防止扬尘。小心收集残余物,然后转移到安全场所。个人防护用具:适用于有害颗粒物的P2过滤呼吸器。

急救措施

皮肤接触:脱去污染衣物,冲洗,然后用水和肥皂洗皮肤,然后就医。

眼睛接触:先用大量水冲洗几分钟(如可能易行,摘除隐形眼镜),然后就医。

吸入:迅速撤离至空气新鲜处,新鲜空气,休息,给予医疗护理保持呼吸畅通。

食入:漱口,催吐(仅对清醒病人!),给予医疗护理。

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