/ DMF TMSCl

基本介绍

合成

烯醇硅醚一般由用含硅-卤键的化合物（如氯硅烷）与醛、在弱碱存在下反应或捕获醛、酮去质子化生成的烯醇负离子得到。

1、使用 TMSCl/Et3N/DMF体系制备

在 Et3N / DMF 体系中，用醛酮与 TMSCl 反应生成三甲硅烯醇醚。用叔丁基二甲基氯硅烷也可以得到相应的叔丁基二甲基硅基烯醇醚。 　　Si-O键键能很高，羰基化合物与三甲氯硅反应时，不需加入强碱，基化合物中少量存在的烯醇式就可以与三甲基一氯硅烷反应，而反应后只要用弱碱如三乙胺处理，便可得到烯醇硅醚。氯硅烷中的硅原子对氧有高度的亲电性。该反应可能的机理有如下两种：不对称酮与三甲基硅基化合物作用时产生两种烯醇硅醚的混合物，并以热力学控制产物即较稳定的多取代烯烃为主要产物。对于有些酮类如樟脑就不能用三甲基氯硅烷，而需要采用三氟甲磺酸三甲硅基（CF3SO3SiMe3）作为生成烯醇硅醚的试剂。

2、使用强碱/TMSCl体系制备

用非亲核性的强碱如LDA或NaHMDS，与酮作用生成相应的烯醇负离子，并用 TMSCl 捕获它，也可以制得烯醇硅醚。如果酮是不对称酮，则主要生成动力学控制的产物。例如，三甲硅烯醇醚可由三甲基一氯硅烷与用LDA处理酮后产生的烯醇负离子作用得到：

3、金属还原法

酯与钠、TMSCl在甲苯中反应，生成酯的双分子还原产物——烯二醇的双硅醚，此双硅醚又可在酸性条件下水解得到偶姻缩合产物：此外也可以通过α,β-不饱和羰基化合物的1,4-硅氢化反应或羟基硅烷的Brook重排反应制取烯醇硅醚。

编辑本段反应

水解：生成相应的羰基化合物，硅基最终转变为六甲基二硅氧烷：卤化：生成α-卤代酮烷基化：烯醇硅醚在路易斯酸氯化钛存在下与叔卤代烃反应，生成α-烃基酮：若反应物是伯卤代烃，须先将烯醇硅醚转化为烯醇负离子锂盐，才能顺利地在α-位上发生烷基化：向山羟醛反应：先将某一酮制成三甲硅基烯醇醚，再与另一分子酮发生羟醛反应，可得到预期的β-羟基酮，并且避免了交叉缩合的众多副产物的产生： 　　Diels-Alder反应：烯醇硅醚中的三甲基硅基的供电性有利于双烯体的D-A反应。Danishefsky双烯就是作为双烯体参与D-A反应的烯醇硅醚的一个例子。 　　Rubottom氧化反应：被间氯过氧苯甲酸氧化得到硅基保护的α-羟基酮： 　　Saegusa氧化反应：某些烯醇硅醚被乙酸钯氧化为α,β-不饱和羰基化合物。

烯酮硅基缩酮

烯酮硅基缩酮（Ketene silyl acetal）是一类有 R-C=C(OSiR3)(OR') 结构的烯醇硅醚，其亲核性比普通的烯醇硅醚更强，可以较快地与α,β-不饱和羰基化合物起反应。 　　Ireland-Claisen重排反应：烯酮硅基缩酮发生[3,3]σ迁移反应重排，水解后得到γ,δ-不饱和羧酸。

参考资料