砷化氢 :密度高于空气可溶于水的气体

更新时间:2023-09-25 15:22

化氢,化学式AsH3,分子量77.95  。又称砷化三氢、砷、胂。砷化氢是最简单的砷化合物,无色、有剧毒、可燃。标准状态下是一种密度高于空气,可溶于水(200mL/L)及多种有机溶剂的气体。本身无臭,但空气中砷化氢浓度超过0.5×10时,可被空气氧化产生轻微类似大蒜的气味。

常温下砷化氢很稳定,分解成氢和砷的速度非常慢,但温度高于230℃时迅速分解。尽管它杀伤力很强,在半导体工业中仍被广泛使用,也可用于合成各种有机砷化合物

化合物简介

砷化氢(化学式:AsH3)又称砷化三氢、砷烷、胂。是最简单的砷化合物,它是砷和氢的高毒性分子衍生物。尽管它杀伤力很强,在半导体工业中仍广泛使用,也可用于合成各种有机砷化合物。

物理性质

1、分子结构:分子结构呈棱锥型.

2、性状:常温常压下为无色气体。有大蒜气味,且剧毒可燃。

3、熔点(ºC):-113

4、沸点(ºC,常压):58.5

5、溶解性:微溶于水和有机溶剂,易与高锰酸钾,溴和次氯酸钠等溶剂起反应,生成砷的化合物。

6、气体密度(kg/m3,20ºC):3.24

7、液体密度(kg/m3,20ºC):1339

8、液体密度(kg/m3,40.6ºC):1259

9、在空气中可燃限:4.5%~64%(体积)

化学性质

化学性质不稳定,是强还原剂,介于磷化氢及SbH3之间。加热至300℃时分解。在空气中加热时易燃烧生成砷的氧化物和水,在有限供氧时,生成单质砷和水。

热分解

与一些较重的氢化物一样(例如SbH3、H2Te和SnH4),AsH3不稳定(动力学上较稳定,但热力学上不稳定)。

2AsH3 → 3H2 + 2As

分解反应是马氏试砷法的基础。

氧化作用

以SbH3作比较,AsH3易被O2或空气氧化:

2AsH3 + 3O2 → As2臭氧 + 3H2O

砷化氢与强氧化剂(例如高锰酸钾次氯酸钠硝酸等)剧烈反应。

制备金属衍生物

砷化氢是制备纯净或接近纯净的砷的金属配位化合物的原料。例如属于二锰系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。

古特蔡特测砷法

古特蔡特测砷法(Gutzeit test)是一个利用AsH3与Ag的化学反应来测试砷的特有方法。虽然此测试在分析化学中已不再使用,但我们仍以以下的反应作为一个例子来解释AsH3在“软”金属阳离子中的吸引力。

在古特蔡特测砷法中,含水的砷化合物(一般是亚砷酸盐)被锌和硫酸还原便会生成AsH3。此气体将逸出并通入硝酸银溶液或粉末状的AgNO3中。固体AgNO3与AsH3反应生成黄色的Ag4AsNO3,而 AsH3与AgNO3溶液反应则生成黑色的Ag3As。

酸-碱反应

As-H键有酸性,可被去质子化。这个性质经常被利用:

AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3

AsH3与三烷基铝发生相应的反应时,会生成三聚物[R2AlAsH2]3。

一般认为AsH3是非碱性的,但可被最强酸质子化,生成四面体形离子[AsH4]+ 。

与卤化物的反应

砷化氢与卤族元素(及氯)或它们的化合物(例如:三氯化氮)的化学反应非常危险,可导致爆炸。

生成联胂的反应

虽然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探测到,但与磷化氢不同,AsH3很难形成稳定的链。联胂在-100°C以上不稳定。

合成方法

砷化氢一般由As与Zn合成Zn3As2,然后再与硫酸反应生成ZnSO4和AsH3,再经几步纯化、液化而得。还可由砷化铝水解制得。

主要用途

1.砷烷用于半导体工业中,如外延硅的N型掺杂、硅中N型扩散、离子注入、生长砷化镓(GaAs)、磷砷化镓(GaAsP)以及与某些元素形成化合物半导体

2.用于大规模集成电路

3.用于砷有机化合物的合成。

4.该产品在半导体工业中用于外延、n型掺杂、扩散和离子注入工艺,以及磷化镓薄膜的生产。

物质安全性

在室温下稳定,加热至300ºC开始分解。强还原剂。与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火高热能引起燃烧爆炸。部分分解放出不愉快的大蒜臭味。对空气的相对密度为2.7。100mL 20℃的水可溶解20mL胂,也稍溶于乙醇。与氯、溴等卤族单质反应分别生成AsCl3、AsBr3等。具有还原性,可将硝酸银水溶液还原而析出银。极毒。所有AsH3的实验均应在通风橱中进行。

贮存方法

贮存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30ºC。应与氧化剂、信用化学品分开存放,切忌混贮。

毒理学数据

1.有毒气体,长期在低浓度环境中作业主要表现为头痛、乏力、恶心、呕吐、哆嗦等,较重者有多发性末梢神经炎,常伴有贫血。在空气中可燃限4.5%~64%(体积)

2.吸入:大鼠LC50:390毫克/立方米/10分;吸入-小鼠LC50::250毫克/立方米/10分

物质中毒

职业性急性砷化氢中毒是指在职业活动中,短期内吸入较高浓度砷化氢气体所致的以急性血管内溶血性贫血为主的全身性疾病,严重者可发生急性肾功能衰竭。侵入途径:由呼吸道吸入。

轻度中毒

常有畏寒、发热、头痛、乏力、腰背部酸痛,且出现酱油色尿、巩膜皮肤黄染等急性血管内溶血的临床表现;外周血色素尿潜血试验等血管内溶血实验室检查异常,尿量基本正常。符合轻度中毒性溶血性贫血,可继发轻度中毒性肾病

重度中毒

发病急剧,出现寒战、发热、明显腰背痛酸痛或腹痛,尿呈深酱色,少尿或无尿,巩膜皮肤明显黄染,极严重溶血性贫血皮肤呈古铜色或紫黑色,符合重度中毒性溶血性贫血,可有发、意识障碍。外周血血红蛋白显著降低,尿潜血试验强阳性,血浆或尿游离血红蛋白明显增高。血肌酐进行性增高,可继发中度至重度中毒性肾病。

中毒程度与吸入砷化氢的浓度密切相关。潜伏期愈短则临床表现也愈严重。轻度中毒有头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、腹痛、关节及腰部酸痛,皮肤及巩膜轻度黄染。血红细胞及血色素降低。尿呈酱油色,隐血阳性,蛋白阳性,有红、白细胞。血尿素氮增高。可伴有肝脏损害。重度中毒发病急剧,有寒颤、高热、昏迷、妄、抽搐、紫绀、巩膜及全身重度黄染。少尿或无尿。贫血加重,网织红细胞明显增多。尿呈深酱色,尿隐血强阳性。血尿素氮明显增高,出现急性肾功能衰竭,并伴有肝脏损害。根据职业接触史,现场调查,典型病例诊断并不困难。早期症状需与急性胃肠炎和急性感染相鉴别。发生溶血性贫血后,须与其他原因引起的溶血相鉴别。在急性中毒尤其在早期,尿砷可正常,早期检查尿常规、尿胆原、黄疸指数,以及网织红细胞等,有助于诊断。

处理

立即脱离接触,安静、给氧、保护肝、肾和支持、对症治疗。为减轻溶血反应及其对机体的危害,应早期使用大剂量肾上腺糖皮质激素,并用碱性药物使尿液碱化,以减少血色素在肾小管的沉积。也可早期使用甘露醇以防止肾功能衰竭。重度中毒肾功能损害明显者需用透析疗法,应及早使用;根据溶血性贫血程度和速度,必要时可采用换血疗法。基类解毒药物并不能抑制溶血,反而会加重肾脏负担,所以,驱砷药物应在中毒后数日溶血反应基本停止后才使用。

应急处理处置

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并立即隔离450米,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将漏出气用排风机送至空旷的地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

防护措施

呼吸系统防护:正常工作情况下,佩带过滤式防毒面具(全面罩)。高浓度环境中,必须佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿面罩式胶布防毒衣

手防护:戴橡胶手套。

其它:工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

急救措施

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

灭火方法:消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风处灭火。切断气源。若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂:雾状水、泡沫、干粉。

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