铍 :碱土金属元素

更新时间:2023-05-10 15:50

铍(英文:beryllium),元素符号Be,原子序数4,原子量9.012182,属第二周期系IIA族,是最轻的碱土金属元素。铍呈钢灰色,质地坚硬,在室温下易碎。铍的化学性质活泼,属于亲,金属表面能形成致密的氧化性保护膜,耐酸碱腐蚀,在空气中即使红热状态下也稳定。常温下与水不反应,与稀酸、碱反应,属于两性金属。金属铍可用于反应堆中子减速剂、中子反射体和X射线管窗口等。由于铍质轻、热稳定性好、弹性模数高,其合金已成为飞机、导弹的结构材料。铍及其化合物都有毒,急性毒作用可引起呼吸道粘膜的刺激性炎症以及内脏器官坏死灶;慢性毒作用出现非干酪化肺部肉芽肿或间质纤维化

发现历史

含铍的矿物绿柱石的使用可以追溯到埃及托勒密王朝。公元前一世纪,罗马博物学家普利尼在百科全书中指出绿柱石和祖母绿成分相似。起初,矿物学家认为它们由硅铝酸盐组成。1798年,法国化学家沃克兰(Vauquelin)在对绿柱石和祖母绿进行化学分析时发现了除硅铝酸盐外的新物质。由于发现新物质形成的盐有甜味,他们将其称为“glucinium”,这个名字仍在部分法国文献中使用。1828年德国化学家弗里德里希·维勒(Friedrich Woler)和法国安东尼·布西(Antoine Bussy)用还原熔融的氯化铍得到了铍单质,并首次使用Beryllium命名。1957年,国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)正式将Beryllium作为元素的名字。1898年,保罗·勒博(Paul Lebeau)通过电解法制备了单质铍。铍的氧化数和原子量最初有很多争议,1973年,德米特里·门捷列夫根据元素周期表认为铍的氧化数应为2、相对原子质量应为9,这一推断最终被验证。

分布情况

铍在地壳中的丰度为,含铍的矿物有绿柱石金绿宝石、硅铍石等,共计100多种。这些含铍矿物多存在于共伴生矿床,其中与锂、、伴(共)生占48%,与钨共(伴)生占20%,与稀土矿伴生占27%。

全球探明铍资源集中在N50°和S20°附近,美国地质调查局(USGS)2017年提供的数据显示全球铍资源储量超过40万吨,美国铍资源量占全球铍总资源量的60%,主产区为犹他州斯波尔山(Sport Mountain)的霍戈斯拜克(Hogs Back)和托帕兹(黄玉)两个羟硅铍石矿床;加拿大铍资源占全球铍总资源量的16%,主产区为魁北克省的怪湖矿床(Strange Lake);巴西铍资源占全球铍总资源量的11%,主要分布于巴伊亚州塞阿拉州以及米纳斯吉拉斯州;格陵兰和墨西哥铍资源分别占全球铍总资源量的5%和4%。我国铍资源主要集中在新疆、四川省云南省内蒙古自治区四省区。

物质结构

铍的核外电子排布为S²T²,两个单电子分布在最外层四面体对称驻波轨道上,因此铍要达到正四面体全满对称的平衡稳定结构,除了它的两个单电子要与其他原子的两个单电子形成两个共价键外,还需要它的两个空轨道接受其他原子的两个电子或成键电子对形成两个配位键。金属铍为密排六方晶体结构

理化性质

物理性质

铍是一种钢灰色的坚硬金属,在室温下易碎。铍具有异常高的熔点(常压,1287 °C),非常低的密度(1.848 g/cm³)和非常高的强度重量比。铍具有良好的导电性和导热性,但由于室温下,其脆性很高,这在一定程度上限制了铍的应用。

化学性质

与非金属元素反应

铍几乎能与所有非金属元素直接化合。

铍金属的表面覆盖着一层薄薄的氧化膜,有助于保护金属内部免受空气的侵蚀。即使在600 °C下也不会在空气中氧化。然而,铍粉可以在空气中燃烧,生成白色氧化铍BeO:

铍粉在500 ℃下,块状铍在1000 ℃下能与氮气反应:

铍能在真空、1300 ℃下与硫反应:

铍金属与氯气溴气反应,分别形成氯化铍和溴化铍:

与碱反应

金属铍能与氢氧化钠在加热的条件下发生反应并释放出氢气

1000 ℃下,铍能与氨气反应并释放出氢气。

与酸反应

铍能与非氧化性强酸反应并释放出氢气,与硝酸反应则放出氮的氧化物

与氧化物反应

铍与氧亲和力很强,加热时铍能够从其他氧化物中夺取氧。

与有机物的反应

铍粉能在450 ℃下与乙炔反应并释放出氢气

铍盐也可和某些有机配体形成配位化合物,例如,利用酚基嘧啶配体和硫酸铍合成了酚基铍,该材料是很好的发光材料。

化合物

氢化物

铍的氢化物有氢化铍(BeH₂)、硼氢化铍【Be(BH₄)₂】。氢化铍的稳定性与其纯度有关,不纯的氢化铍在125 ℃会分解,遇水会水解,纯度高的氢化铍相当稳定,在200-220 ℃才会分解,并且需要在稀酸中才会水解;硼氢化铍在空气中能自燃、能与水猛烈反应。

卤化物

铍的氟化物是离子型的,其他卤化物主要是共价型的,因而它们的性质也有显著差别。氟化铍可以生成很稳定的配位化合物氟铍酸盐,其他卤化铍则没有这种性质;其他卤化铍容易与中性配体生成配合物,化铍则不行。

氧化物、氢氧化物和含氧酸

氧化铍熔点高且化学稳定性好,是一种优良的耐火材料氢氧化铍是一种两性化合物,胶态氢氧化铍能溶于过量碱中,另外氢氧化铍加热会失水。

硫化物、硒化物、碲化物

硫化铍、化铍、化铍都可由单质直接反应制得,三者均具有闪锌矿结构。硫化铍在冷水中稳定,在沸水中可以水解成BeO,硫化铍渗有微量杂质时能发荧光

硫酸盐

硫酸铍是铍所有含氧酸盐中最重要的,其热稳定性很高,硫酸铍能够和碱金属硫酸盐反应生成复盐。

同位素

铍的已知同位素共有15个,其中只有1个是稳定的,其他都具有放射性。天然存在的铍同位素有3个,分别是稳定的Be-9和具放射性的Be-10及Be-7。

铍在天然核反应过程中也发挥着重要的作用,铍参与生成碳的聚变反应。每生成一个碳核,需要3个3α粒子,在3α过程中,三个氦原子核(也被称为α粒子)聚变成一个。首先,两个He原子核聚变成极不稳定的铍,铍原子核倾向于衰变回两个原子核。其中一部分铍原子核可以再与另一个原子核聚变为稳定的原子。1932年,詹姆斯·查德威克用α粒子轰击铍核,发现了中子,反应如下式:

制备方法

电解法

可以通过电解无水熔融的铍盐如氯化铍来制备铍,其反应方程式如下:

还原法

金属镁还原氟化铍制备单质铍,反应方程式如下:

矿石提取

从含铍矿石如绿柱石提取铍,主要包括两步:

1)氢氧化铍的制备。矿石在进入工艺流程之前,需要手工分选,根据形状和颜色选择含有至少10%氧化铍的绿柱石晶体。有两种商业方法将绿柱石加工成氢氧化铍:氟化法和硫酸法。

硫酸法是生产氢氧化铍应用最广泛的方法之一。这种方法的原理是通过焙烧破坏含铍矿物的结构,然后用硫酸融化含铍矿物,将铍、铝、铁等酸溶性金属放入溶液相中。将含铍矿物与杂质矿物分离,之后对铍溶液进行提纯并且去除杂质,制得氢氧化铍(或氧化铍)产品。工艺流程图如下。

2)从氢氧化铍制备铍:从氢氧化铍制备铍主要包括两种方法,第一种方法,在氢氧化铍中加入水溶氟化酸氨,使四氟铍酸沉淀出来,随后加热释放氨气并产生无定形氟化铍。然后使用Kroll工艺还原氟化铍,即氟化铍在900°C与镁发生反应,产生铍细粉,继续加热至1300°C之后可得到铍金属块。为制造更高纯度的铍,可以将粗铍用真空蒸馏熔盐电解精炼等方法进行精炼。反应方程式如下:

第二种方法,对氢氧化铍加热产生氧化铍,再与碳和氯气发生反应形成氯化铍。氯化铍经电解后即可得出铍金属:

应用领域

核能领域

金属铍在反应堆中的性质十分优异。在所有金属中,具有最大的中子截面面积,且铍原子核质量小,在碰撞的时候,能降低中子速度,但是却不损失中子能量,是很好的中子减速剂。铍中子在核中的结合能小,在高能粒子的轰击下,中子很容易被释放出来,可以用铍来做中子源、增殖剂。

在托克马克聚变反应堆(TFR)中,铍被用作约束等离子体的内壁材料;在“欧洲联合环”聚变反应堆(JET)和国际热核聚变试验反应堆项目(ITER)中,铍有高强度、高导热的优点铍也被用做美国国家点火装置(NIF)的核心部件,即包含放射性氢同位素和的燃烧球是由铍制作而成的。

航空航天领域

铍的微屈服强度很高,这使得惯性导航一旦应用金属铍,其尺寸将十分稳定,其他材料都不能达到这种精度。另外铍的低密度高刚度的特性,契合了导航仪器小型化的要求。

铍材料在保持原有的低密度和优异的热性能的基础上,具有高比刚度、高强度等优异的力学性能。在此前提下,铍元件可以做得更轻、更薄,使用铍做工件,可以有效减轻元件重量,显著降低发射成本。苏联暴雪航天飞机在其外壳、散热器和发动机喷嘴中使用了大量的铍及其化合物。美国同样使用铍制造航天器外壳。这不仅有效地减轻了航天器的重量,还起到了隔热的作用。阿吉纳航天器使用铍来代替原有的镁合金来制造外壳,重量减轻了20%。

铍铝合金结合了铍的高弹性模量和铝的高韧性,具有质量轻、比强度高、比刚度高、热稳定性好、韧性高、抗腐蚀性能好等优良特性。铝铍合金主要用于先进设计的航空航天结构中,以减轻重量、降低寿命周期成本并提高可靠性。在铝中加入少量的铍,可获得高强度、热稳定性和不寻常的抗氧化性。

铍铜合金能承受高温,特别坚硬,耐腐蚀,不产生火花,并且无磁性。这些合金用于飞机发动机的许多关键运动部件以及精密仪器、继电器和开关的关键部件。铍-合金可用于制造热弹簧、飞机仪表薄膜、高度计、压力计的材料。

电子领域

抛光的铍金属,可以良好地反射红外线,铍镜刚度高、尺寸稳定性好。在军工领域,铍镜广泛应用于夜视系统、红外照相机等高精度光学系统中。各国主战坦克的射击控制系统均使用了铍镜,OH-58D美国陆军用侦察直升机,其激光、电视和红外传感器安装在铍金属制作的光具座上,有效消除了飞机电机运行时产生的振动。

铍以优异的力学、物理性能和抛光工艺性能,成为空间和地面光学系统中反射镜的首选材料,且已被成功应用于制造大口径反射镜,如日本的高级气象成像仪JAMI、西班牙加那利大型望远镜GTC等项目。由于可以在低于30K的温度下正常工作,铍击败了零膨胀玻璃、微晶玻璃等众多优选材料,成为美国航空航天局詹姆斯·韦伯空间望远镜太空望远镜的主镜材料。在中国,铍镜已成功用于气象卫星、资源卫星和神舟飞船上。

铍铝合金也被用于计算机信息存储设备。布拉什-韦尔曼(Brush Wellman)公司研制出具有商业化规模的铍铝合金 AlBeMet™(洛克合金)。铍铜合金在电子工业中的一个代表性用途是集成电路插座和电子连接器。

高能物理领域

铍具有低密度、高强度、优良的热性能、无磁性、耐腐蚀等优良特性,这些特性使其成为世界各地加速器束流管的理想材料。目前,欧洲核子研究中心的大型强子对撞机(LHC)、日本高能加速器实验室(KEK)的BELLE探测器、美国Nea大学加速器(CESR)的CLEO探测器束流管均以铍为主要材料。

其它领域

铍的出色刚度和对X射线的高透明度使其成为医疗领域、X射线窗口/管的首选材料。骨射线照相术、计算机断层扫描(CT)、乳房X线照相术、超声、诊断监视器等医疗仪器中都需要用到含铍零件。此外,含铍零件也被应用在电子显微镜、工业X射线探伤仪、X射线衍射、X射线荧光分析、行李X射线检测设备、原位分析等工业分析仪中。

安全事宜

毒性

铍具有明显的全身性的毒性作用。急性毒作用可引起呼吸道粘膜的刺激性炎症以及内脏器官广泛的坏死灶。慢性毒作用的主要病变器官是肺,出现非干酪化肺部肉芽肿或间质纤维化。铍单质及铍的非氧化物都可以导致急性铍病。氧化铍一般会引起慢性铍病,在低温下煅烧的氧化铍,才可能导致急性铍病。导致铍中毒的主要作业种类有铍冶炼、铍合金制造、铍加工、铍应用和铍的科研实验等。

铍暴露于人类癌症有关的流行病学证据表明:暴露于铍或铍化合物的职业人群患肺癌的风险增加,支持铍和铍化合物对人类致癌的结论;急性铍肺炎是高铍暴露的标志,与较高的肺癌发病率相关(相对风险高达2.3)

防治措施

皮肤:穿戴适当的个人防护服以防止皮肤接触。每日衣物可能受到污染的工人应在离开工作场所前更换未受污染的衣物。工作服潮湿时,应脱下并更换变湿或严重污染的工作服。

眼睛:防止眼睛接触-佩戴适当的眼睛保护装置以防止眼睛接触。应在工人可能接触物质的区域提供洗眼器

监管措施

在欧洲经济共同体,铍和铍化合物不允许在化妆品中使用。含有铍和铍化合物或被铍和铍化合物污染的废物(家庭废物除外)被归类为危险废物。成员国必须采取必要措施限制铍及其化合物进入地下水。铍和铍化合物(硅酸铍铝除外)被归类为剧毒和刺激性物质。

消防措施

铍的粉末可能与空气形成爆炸性混合物。

小火:使用干粉、CO2、喷水或抗酒精泡沫等。

大火:喷水、雾或抗乙醇泡沫。在安全条件下,将未损坏的容器移离火灾周围区域。避免将直流或固体流直接对准产品,不要让水进入容器。

急救措施

含铍物质接触到眼睛,立即用大量水冲洗眼睛,偶尔抬起下眼睑和上眼睑,立即就医。

吸入大量含铍物质,请立即将接触的人移至新鲜空气中。

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