高氯酸铵 :用于火箭推进剂的化合物

更新时间:2024-09-20 22:21

高氯酸(Ammoniumperchlorate),又名过氯酸铵,分子式为NH4ClO4,白色结晶,有吸湿性。加热分解。易溶于水,溶于甲醇,微溶于乙醇丙酮,不溶于乙酸乙酯乙醚。有强氧化性,剧烈撞击有爆炸性。有刺激性。

高氯酸铵被用作火箭推进剂,高氯酸铵炸药的配合剂。也可用于制造烟火,人工防冰雹的药剂。也用作分析试剂等。载人飞船可用铝粉或硼粉与高氯酸铵的固体混合物作燃料,点燃时,铝粉被氧化放热引发高氯酸铵分解。它可用于制造其他硼氢盐、还原剂、木材纸浆漂白、塑料发泡剂,以及制造乙硼烷和其他高能燃料的原料,此外,农业科研中用于含磷量的测定,也可用于医药工业等。

高氯酸铵与还原剂、有机化合物易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物,急剧加热时可发生爆炸。

物理性质

白色至灰白色细结晶粉末或块状。或无色或白色正交晶系结晶。溶于水和丙,微溶于醇。

溶于液氨,不溶于乙醚、苯、烃类。

化学性质

遇有机物、还原剂、硫、磷等易燃物及金属粉末可燃;燃烧产生有毒氮氧化物和氯化物烟雾。

强氧化剂,与有机物或可燃物研磨则发生爆炸。

在400℃分解。有吸湿性。在干空气中稳定,在湿空气中分解。与水作用而发生氢。

相关类别:Ce液化物及氯酸盐无机化合物化工产品;无机盐

化学反应方程式:

2NHClO=(加热)N↑+4HO+Cl↑+2O↑.

NaClO+HO→NaClO+H↑

NaClO+NHCl→NHClO+NaCl

简介

管制信息:高氯酸铵(*)(易制爆)本品根据《危险化学安全管理条例》受公安部门管制;

中文名称:高氯酸铵

中文同义词:过氯酸铵、过氯酸铵、高氯酸铵、高氯酸氨、高氯酸铵(*)(易制爆)、高氯酸铵;

英文同义词:pkha;Ammoniumperchlorat;Ammoniumperchorate;AMMONIUMPERCHLORATE;perchlorated’ammonium;AmmoniumPerchlorate,\u003e99%;ammoniumperchloratefine;Perchloricacidammoniumsalt;Perchloricacid,ammoniumsalt;AMMONIUMP

CBNumber:CB9259751;

分子量:117.49;

MOLFile:7790-98-9.摩尔

RCHLORATE99.8%储存:密封阴凉干燥保存。

对水是稍微危害的,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。

水中溶解度

水中溶解度(g/100ml)

不同温度(℃)时每100毫升水中的溶解克数:12g/0℃;16.4g/10℃;21.7g/20℃;37.7g/30℃;34.6g/40℃;49.9g/60℃;68.9g/80℃

物化性质

高氯酸铵分子式为NH4ClO4。无色或白色正交或针状结晶。有吸湿性。加热分解。易溶于水、丙酮,微溶于醇,不溶于醋酸乙、乙醚。有潮解性。折光率1.482。受剧热或猛烈撞击能引起爆炸。属强氧化剂。与有机化合物可燃物研磨则发生爆炸,生成氮气氯气和水等。

作用与用途

1、用作火箭推进剂、炸药配合剂,也可用于制造烟火、人工防冰雹的药剂等。

2、可作高氯酸铵炸药的配合剂、氧化剂及分析试剂。

3、可用作镂刻剂。此外,农业科研中用于含磷量的测定等。

4、宇宙飞船可用铝粉与高氯酸铵(NHClO)的固体混合物作燃料,点燃时,铝粉被氧化放热引发高氯酸铵分解。

5、用于制造其他硼氢盐、还原剂、木材纸浆漂白、塑料发泡剂

6、用作制造乙硼烷和其他高能燃料的原料,也用于医药工业等。

制备方法

1.电解-复分解反应法:将氯酸钠在溶解槽内加水,通入蒸汽于45~50℃下溶解,使其饱和后加氢氧化钡除去铬酸根等杂质,经过滤,澄清液送去电解,得到高氯酸钠。把高氯酸钠加入反应器中,与加入的氯化铵进行复分解反应,生成高氯酸铵和氯化钠,过滤除去氯化钠,将滤液蒸发浓缩、冷却结晶、再精制,再经过滤,滤液经冷却结晶、离心分离、干燥,制得高氯酸铵成品。

NaClO3+H2O→NaClO4+H2↑

NaClO4+NH4Cl→NH4ClO4+NaCl

2.把相对密度0.91的氨水逐渐加到400mL,30%的HClO4中,直到溶液对石蕊试纸呈弱碱性反应为止。将此溶液加热至沸,冷却后过滤。滤液在水浴上蒸发至近干(所余母液不多于10mL)冷却至室温。抽滤,充分挤干后于110℃下干燥。产量165~168g(按HClO4计产率约95%)。

质量标准

使用注意事项

现场应急监测方法:非水滴定快速测定

实验室监测方法:用亮绿萃取高氯酸根离子中流动注射歧管的发展

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

健康危害:对眼、皮肤、粘膜和上呼吸道和刺激性。

急性毒性:LD503500mg/kg(大鼠经口)

危险特性:强氧化剂。与还原剂有机化合物易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物。急剧加热时可发生爆炸。

燃烧(分解)产物:氨、氯化物

其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,建议佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已用防护。

身体防护:穿聚乙烯防毒服。

手防护:戴橡胶手套。

皮肤接触:脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水。催吐,就医。

溅散及泄漏:隔离泄漏污染区。限制出入。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。勿使泄漏物与有机化合物还原剂易燃物接触。小量泄漏:避免扬尘,小心扫起,收集转移至安全场所,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。

灭火剂:雾状水、砂土。

贮存于阴凉、干燥的不燃材料建造的库房中,与可燃物、含碳物品、微细金属粉末、有机物、或其他易氧化物以及无机酸隔离储运。不可存放在容易起火地点,避免受热防止受潮,搬运时,轻装轻卸,切勿猛撞。

运输信息

危险货物编号:51017

UN编号:1442

包装类别:O52

运输注意事项

安全措施

处于低温通风处,远离火种、热源与氧化剂还原剂、酸类等

复合物研究

高氯酸铵(AP)是固体推进剂常用氧化剂,含AP复合固体推进剂的燃烧性能主要由AP的燃烧性能所决定,AP–CMDB(高氯酸铵基复合改性双基)推进剂的燃速可根据AP粒度进行简单的预估。

AP的热分解特性是影响推进剂燃烧性能的关键因素,受其自身物理形貌及燃料、催化剂的物理形貌影响很大,如纳米级催化剂较微米级催化剂对AP催化热分解、推进剂燃速提高更为有效,本质上是提高了AP与催化剂的接触面积,增加了反应活性点。AP与推进剂中组分间的接触方式是影响推进剂燃烧性能的重要因素。2种或多种粒子经表面包覆或复合后形成复合粒子,可实现有机化合物之间、无机化合物之间、有机物与无机物之间不同三维尺度的粒子之间的组合,改变单一粒子的表面性质、物理性能,进一步增大材料接触面积。

复合处理技术已成功用于超细AP的表面包覆,以氧化剂AP主要组分为基体进行复合处理的研究较少,早期有美国专利报道了制备HMX(奥克托今)/AP配位化合物的方法,该复合物具备不溶于水的特性,国内近年来对AP与推进剂燃料、催化剂、功能材料碳纳米管的复合处理进行了一定范围的研究,为推进剂燃烧性能和能量性能的研究提供了新途径。

燃料与AP复合处理

铝粉、硼粉是含AP推进剂的主要燃料,二者的物理形态对燃烧反应的程度影响很大,如通过采用细粒度AP,可以减少推进剂中国铝业粉的凝聚现象,降低燃烧残渣中的活性铝的含量,实质上是增加了AP与Al粒子间的接触面积,增加反应程度。通过复合处理,AP的热分解性能发生明显改变,Al与AP简单混合时,Al对AP热分解无明显催化作用,经复合处理后,AP高温分解峰(456.38℃)提前至360℃,应用于推进剂中使推进剂放热总量由2620.7J/g提高至3003.7J/g。

美国专利报道,AP与铝粉、黏结剂在非溶剂中进行预处理后形成复合粒子,可使13.8MPa下推进剂燃速达到66mm/s。与简单混合方式相比,Al/AP配位化合物及B/AP复合物热分解效率更高,对推进剂性能影响显著。关于Al与AP复合物在推进剂中的应用国内尚未见报道。Al与AP是推进剂主体材料,均对推进剂的燃速、能量产生明显影响,通过复合处理必然使接触面积大幅提升,大幅改变推进剂体系的微观结构,为推进剂燃烧性能和能量特性研究提供了新途径。

与Al/AP复合物不同,B/AP复合物是将一定比例的AP包覆于B颗粒表面,使B颗粒中有效硼的含量增加。硼粉的燃烧热大于铝、镁粉,但燃烧性能差;但由于硼粉颗粒表面易发生氧化形成B2O3,使颗粒内部单质硼与氧化剂隔离,影响点火与燃烧,在推进剂中往往燃烧不完全,因此改善硼粉的表面性质是实现硼粉应用的前提条件。国外早在20世纪70年代已采用高氯酸铵包覆硼的方法以改进含硼推进剂的燃烧稳定性。近年来针对硼粉在富燃料推进剂中的应用问题,国内开展了相关研究。

我国学者制备了以AP为包覆层、超细硼粉为核的复合粒子,提高了硼粒子中单质硼的含量,应用于推进剂中能够明显改善推进剂的燃烧性能,燃烧产物中单质硼的含量下降。也有研究了含AP包覆硼的推进剂的燃烧火焰结构、温度分布、热分解性能、能量和燃烧性能,发现AP包覆硼使燃烧更为剧烈,能够提高推进剂的爆热、低压燃速。AP/B复合处理不仅利于改善硼粉的燃烧性能,还能抑制硼粉表面B2臭氧与HTPB的副反应,大幅度提高含硼推进剂的工艺性能。

燃烧催化剂与AP复合处理

推进剂中催化剂含量较少,但对AP与推进剂燃烧性能影响很大,过渡金属化合物是推进剂燃烧催化剂的重要品种。过渡金属是一类特殊金属,可接受配位体孤对电子,具备电价易变的特性,它们的原子和离子有形成配位化合物的倾向,由于氧原子的强电负性,过渡金属氧化物的电子转移能力得到加强,通常在参与催化反应时形成络合物,降低反应活化能,是AP催化热分解的主要品种。

有学者制备了CuO为核、AP为壳的复合粒子(AP质量分数99%,CuO约1%),CuO/AP复合粒子低温热分解峰消失,高温峰提前至357℃;以纳米氧化铁为核、AP为壳的纳米复合粒子,使复合推进剂的燃速提高,压力指数降低,将Fe2O3、Al粉与AP复合处理后,能进一步提高推进剂的燃速。与单一金属氧化物相比,二元金属离子氧化物由于相互掺合存在晶格缺陷,具有更多的电子空穴,电子接受能力及电子转移能力得到加强,对AP热分解催化作用优于单一金属氧化物。

有学者制备了超细亚铬酸铜/AP复合粒子,高、低温热分解峰均大幅提前,应用于复合推进剂中,使燃速提高5mm/s;也有的制备了3种金属配位化合物铁酸(NiFe2O4)、铁酸钴(CoFe2O4)、铁酸铜(CuFe2O4),对AP热分解催化效果均优于单一金属氧化物,以CuFe2O4催化效果最好,CuFe2O4/AP复合粒子高温分解峰提前至297.5℃,相比于纯AP,CuFe2O4/AP分解活化能下降至102.7kJ/摩尔,下降近40%,表观分解热由486J/g增加至1282J/g,是对AP高温热分解最为有效的催化剂,但尚未结合推进剂进行研究。

AP及催化剂均对推进剂燃速及压力指数影响很大,调节AP粒度分布是AP–CMDB推进剂及NEPE推进剂燃速调节的主要途径。通过与过渡金属氧化物进行复合处理后,二者接触面积大幅增加,可加快过渡金属离子与AP分解产物形成配位化合物速率,降低反应活化能,进而加速AP分解,提高分解产物与推进剂其他气体产物的混合反应速率。

碳纳米管与AP复合处理

碳纳米管(CNTs)是多孔径的一维纳米级材料,理论热传导率达到6600W/(m·K),具有类石墨结构的管壁和纳米孔道,既是良好的导热材料,又是良好的载体,结构稳定。以碳纳米管为载体的CNTs/催化剂复合粒子性能近年来得到一定范围的研究,表现出对AP良好的催化作用。采用碳纳米管直接负载AP的复合材料的热分解性能也得到初步研究。

有学者将超细AP与CNTs进行复合处理后,被吸附在CNTs管内部和管壁的AP约占改性AP样品总含量的28.39%,大量AP是吸附在CNTs管内部和管壁之间的,形成纳米级AP,大幅增加了AP与CNTs的接触面积,AP的热分解峰由348℃提前至282℃。

有学者制备了质量比为3.96∶96.04的CNTs/AP复合粒子,相比于纯AP、AP与CNTs简单混合方式,CNTs/AP复合粒子高温热分解放热量与反应速率大幅提高,表观活化能为104.8kJ/摩尔,较纯AP表观活化能168.7kJ/mol与AP和CNTs简单混合表观活化能119.6kJ/mol大幅下降。

]有人研究了AP/CNTs配位化合物对AP的热分解和燃速的影响。随着CNTs质量分数的增加,复合物的热分解温度降低,燃速增加,压力指数明显降低,当CNTs质量分数为4%时,11MPa下AP燃速由10.14mm/s提高至18.30mm/s,燃速压力指数由0.586降至0.247,对AP燃烧表现出良好的催化性能。

碳纳米管的长径比介于100至1000之间,管与管之间具有很强的范德华力,易于缠绕,难以分散均匀,有效的分散工艺是其获得应用的基础[24–25]。蔺向阳等采用微胶囊法和溶剂法捏合工艺将碳纳米管均匀分散于双基推进剂中,由于不同推进剂的制备工艺选择性较强,如无溶剂压伸工艺材料混合以水为介质,会对配位化合物结构产生破坏作用,而溶剂压伸工艺材料混合时加入醇酮混合溶剂,AP微溶,破坏作用较小,因此CNTs/AP复合物的分散必须与推进剂制备工艺相结合。

参考资料

高氯酸铵是什么意思.沪江.2024-03-22

高氯酸铵, AR, 99%.南京试剂.2024-03-25

高氯酸铵.宏元新材.2024-03-25

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