势能面（Potential 能量 surface）表示某一微观体系的势能与分子内原子的各向坐标之间的函数关系，是势能函数的图像。势能面用一个或更多的坐标去表示，当用一个坐标去表示时，通常被称为“势能曲线”。势能面的概念在物理和化学领域，尤其是它们的理论研究分支中有着广泛的应用，可以用来理解由原子组成的物质的性质，例如搜寻分子的最低能量构形或计算化学反应速率。

定义

势能面是分子的能量与分子内原子的各向坐标有对应关系的表现。例如，随着分子内某一根键的增长，能量会随之变化，做能量键长的变化曲线，称为势能曲线。如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，这是一个面，因为共有3个量：两种坐标变量加能量，组成三维空间，就叫势能面。以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面（hypersurface），统称势能面。势能面与绝热近似紧密联系，分子在基态或某个激发态下的势能面，就叫绝热势能面。

数学定义与计算

势能面的多项式表面形式与它们在势能理论里的应用有着自然的对应关系，这种关系涉及到对这些表面相互之间的调和函数。例如，Morse势和简谐势阱是量子化学和量子物理中常用的势能曲线。但这些简单的势能曲线只能用于描述较简单的化学系统，如氢分子与两氢原子距离之间的关系。对于真实的化学反应，构筑势能面必须考虑反应物和产物分子的所有可能取向，及各取向对应的电子能。构筑势能面，原则上可以通过量子力学计算得到，也可以通过经验或半经验的方法得到。

应用

势能面的概念在计算化学，分子模拟领域有着广泛的应用。

化学反应势能面

一个化学反应体系沿着反应坐标的方向的能量变化称为化学反应势能面。反应坐标不单是指某个键长或键角，而是一组内坐标的变化。一般的热化学反应通常沿着基态反应势能面进行，而光化学反应通常沿着激发态势能面进行。

分子间相互作用势能面

当两个分子相互靠近时，它们之间的相互作用能会随着距离而变化，称为分子间相互作用势能面。分子的不同取向也会影响相互作用能，因此分子间相互作用势能面也是复杂的超势能面（hypersurface）。在开发分子力场（force field）时，通常会拟合分子间相互作用势能面，而力场的准确性依赖于势能面的准确度。这个势能面通常从第一性原理计算得到。当有第三个分子在周围时，两个分子间的相互作用势能面会发生变化，这称为多体作用（manybody effect）。因此，从分子间作用势能面获取分子力学力场参数时，必须考虑多体作用。

参考资料