更新时间：2024-09-21 10:45
二烯烃是分子中含两个碳碳双键的不饱和烃，链状二烯烃的通式为C(n)H(2n-2)，按照两个双键位置的不同，可以分为三类：两个双键被两个或两个以上单键所隔开的二烯烃称为孤立二烯烃（Isolated Diene），其性质与烯烃相似；两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃为累积二烯烃或者是联烯（Cumulative Diene ），这类化合物为数不多；两个双键被一个单键所隔开的二烯烃为共轭二烯烃（Conjugated Diene），共轭二烯烃具有特殊的物理和化学性质（如共轭二烯烃可以发生1,2-或1,4-加成以及环加成反应），在二烯烃中最重要；联烯可以发生亲电加成和环加成反应；而孤立二烯烃则具有一般单烯烃所具有的物理化学性质。其中联烯可作为染料、药物、添加剂等合成的中间体，它的聚合物和共聚物可应用于油漆、纤维等行业；而共轭二烯烃可以作为橡胶制造的原料。二烯烃是分子中含两个碳碳双键的不饱和烃，链状二烯烃的通式为C(n)H(2n-2)，按照两个双键位置的不同，可以分为三类：两个双键被两个或两个以上单键所隔开的二烯烃称为孤立二烯烃（Isolated Diene），其性质与烯烃相似；两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃为累积二烯烃或者是联烯（Cumulative Diene ），这类化合物为数不多；两个双键被一个单键所隔开的二烯烃为共轭二烯烃（Conjugated Diene），共轭二烯烃具有特殊的物理和化学性质（如共轭二烯烃可以发生1,2-或1,4-加成以及环加成反应），在二烯烃中最重要；联烯可以发生亲电加成和环加成反应；而孤立二烯烃则具有一般单烯烃所具有的物理化学性质。其中联烯可作为染料、药物、添加剂等合成的中间体，它的聚合物和共聚物可应用于油漆、纤维等行业；而共轭二烯烃可以作为橡胶制造的原料。
早在1874年，van't Hoff（范托夫，荷兰化学家）就预言了联烯的正确的线性结构，并提出当其两侧的取代基两两不同（即R₁≠R₂，R₃≠R₄，见下图）时，联烯具有轴手性。在Van't Hoff提出预测后，有不少化学家对这类化合物进行研究，其中大多数化学家对其预测持怀疑态度，因为他们认为联烯的这样一种线性结构在热力学上极不稳定。1887年，Burton（波顿，德国化学家）和von Pechmann（佩希曼，德国化学家）合成了第一个联烯化合物（如下图），可是由于受分析手段的限制，他们错误的将这个化合物认为是炔，并试图以此论证联烯化合物的不稳定性，也许正是有了曲折的发展经历，联烯化学才在一个世纪后引发了大多数合成化学家的兴趣，迎来了快速的发展。直到红外和Roman光谱出现以后通过1950cm⁻¹左右联烯官能团的特征吸收才得以有效确认联烯结构。同时¹³C谱显示的联烯官能团中间碳在200-210ppm之间的信号也是另一判断联烯结构的方法。
在孤立二烯烃中，双键的结构与烯烃双键的结构特征类似，下面介绍一下单烯烃的结构。
π键
在单烯烃中，双键碳为sp²杂化，三个sp²杂化轨道处于同一平面，其余未参与杂化的p轨道与这一平面垂直。两个双键碳原子各用一个sp²杂化轨道通过轴向重叠形成δ键，各用一个p轨道通过侧面重叠形成π键，这两根键组成了碳碳双键（如下图所示）。
Z型和E型异构体
由于碳碳双键不像碳碳单键可以“自由”旋转，所以当两个双键碳都与不同基团相连时，单烯烃会产生一对几何异构体：Z型（较大基团位于碳碳双键同侧）和E型（较大基团位于碳碳双键异侧）。以2-丁烯为例，Z型和E型结构如下图所示：
Z型和E型异构体均可稳定存在，在一定条件下，这两种异构体可以相互转化：如当Z型异构体吸收了足够大的能量，使其可以克服p轨道的结合力，p轨道即可围绕δ键旋转，通过半扭曲型的过渡态，由Z型转变为E型异构体，或者从E型转化为Z型异构体，如下图所示。
在一对异构体中，往往E型异构体比Z型异构体稳定。
键长平均化
由下表可知，与烷烃的碳碳单键和烯烃的碳碳双键的键长相比，共轭二烯烃的碳碳单键明显小于烃中碳碳单键的键长，而双键与单烯烃中双键的键长相比略有增长，单键和双键有平均化的趋势。
共轭烯烃与其它化合物的键长对比
离域大π键
最简单的共轭二烯烃为1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的结构特征可以反映出共轭二烯烃的结构共性。
在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp²杂化，相邻碳原子之间均以sp²杂化轨道沿轴向重叠形成C-C σ键，其余的sp²杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成C-H σ键。由于每个碳的三个sp²杂化轨道都处在同一平面上，所以，1,3-丁二烯是个平面型分子。1,3-丁二烯中每个碳原子还有一个p轨道，这些p轨道均垂直于分子平面且彼此互相平行重叠，形成一个离域大π键，如下图。
在联烯的三个碳原子中，两端的两个sp²杂化的碳原子以剩下的未杂化的p轨道与中间的sp杂化的碳原子两个互相垂直的未杂化p轨道交盖形成两个互相垂直的π轨道（见下图）。当联烯上有其它基团取代时，由于取代基团的立体位阻及电子效应等因素的影响，使得这三个碳原子上电子云密度和空间趋向不同，同时联烯的末端还有四个可变的取代基，当取代基两两不同时（即R₁≠R₂，R₃≠R₄），整个联烯片段便具有了轴手性。
孤立二烯烃的理化性质与烯烃相似。
孤立二烯烃的物理性质
单烯烃的物理性质与烷烃相似，碳原子数小于等于4的烯烃为气体，大于15个的高级烯烃为固体，处于这两者之间的烯烃为液体。所有的烯烃都不溶于水。燃烧时，有明亮的火焰产生。
孤立二烯烃的化学性质
碳碳双键是烯烃的官能团，也是其反应中心。由于碳碳π键的平均键能低于碳碳σ键，且π电子较为分散，易受亲电试剂进攻，发生亲电加成反应、自由基加成反应、氧化反应、催化加氢反应和聚合反应。又因碳碳双键与α碳氢键的超共轭效应和诱导效应使其可以发生α碳上的取代反应。
亲电加成反应
与卤化氢加成
该加成反应是按碳正离子中间体进行的，其具体机理如下图：
该反应遵循马氏规则（当卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生反应时，酸中氢原子加在烯烃中含氢较多的双键碳原子上，极性试剂中其余原子加在含氢较少的双键碳原子上）。
与卤素加成
烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的，生成反式加成的产物，其具体机理如下图：
自由基加成反应
溴化氢在光照或者过氧化物的作用下可以与丙烯发生自由基加成反应，生成正溴丙烷：
该反应与前面烯烃直接与卤化氢发生加成所遵循的规则相反，为反马氏规则。
氧化反应
烯烃与过氧酸反应可以得到环氧化合物，这样的反应称为环氧化反应：
α氢卤化反应
烯烃与卤素在室温条件下可发生双键的亲电加成反应，但在高温条件下（500~600°C）则在双键的α位上发生自由基取代反应，具体反应如下图：
共轭二烯烃的物理性质
共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。碳原子数较少的二烯烃在常温下为气体，例如1,3-丁二烯为沸点4℃的气体；碳原子数较多的二烯烃为液体，如2-甲基-1，3-丁二烯为液体（沸点为34℃）。它们都不溶于水而溶于有机溶剂。
共轭二烯烃的紫外吸收光谱向长波方向移动，如乙烯的紫外吸收波长为185nm，1,3-丁二烯的紫外吸收波长为217nm；共轭二烯烃因π电子的离域，比烯烃和孤立二烯烃更容易极化，使得其折射率也更高。同时共轭双烯烃比单烯烃和孤立二烯烃氢化热降低（见下表），这表示其内能更低，体系更趋于稳定。
一些烯烃的氢化热数据
共轭二烯烃的化学性质
与亲电试剂的1,2-和1,4-加成反应
当共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种加成方式：第一种是亲电试剂只和一个单独的双键反应，反应的结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上，即1,2-加成；另二种是亲电试剂加在共轭二烯烃两端的碳原子上，同时在其中间的两个碳上形成一个新的双键，即1,4-加成。（如下图）
双烯反应（Diels-Alder反应）
共轭二烯烃与含碳碳双键或叁键的化合物可以发生1,4-加成生成环状化合物（共轭二烯烃为双烯体，烯烃为亲双烯体），这类反应称双烯合成或Diels-Alder反应（具体反应见下图）。Diels-Alder反应为放热反应，反应条件只需加热，不受催化剂影响，且反应发生的加成是立体定向性很强的顺式加成。Diels-Alder反应在较高温度时产物又可以分解成反应物双烯体和亲双烯体。
聚合反应
共轭二烯烃也容易进行聚合反应生成高分子聚合物。在聚合时，与加成反应类似，可以 1,2-加成聚合，也可以1,4-加成聚合。1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可以反式聚合。
联烯的物理性质
联烯随着碳原子数的增大，熔沸点也增大。
联烯的化学性质
联烯发生的反应主要包括亲电加成反应、金属催化的环化反应及自由基加成反应等。
亲电加成反应
在联烯的亲电加成反应中，亲核试剂可以进攻联烯的中间碳，也可以进攻联烯的末端碳，反应的区域及立体选择性受到亲电试剂性质、联烯上取代基的立体位阻以及电子效应等多方面的影响。下面介绍几种简单联烯的亲电加成反应：
丙二烯的亲电加成反应
丙二烯作为一类最简单的联烯，其端位没有取代基，分子具有对称性，且其亲电加成产物没有顺反选择性，区域选择性产物的种类也较少（如下图）。
烷基取代的丙二烯的亲电加成反应
与丙二烯相比，带有烷基取代基的简单联烯，其反应的区域选择性更为复杂，大部分底物的亲电加成反应还有立体选择性，反应选择性的控制更加困难（见下图）。
芳基取代的丙二烯的亲电加成反应
对于芳基取代的丙二烯的亲电加成反应，因为丙二烯上所连的芳基可以稳定亲电加成反应的碳正离子中间体，从而对反应的区域选择性进行调控，并且大位阻的取代基使反应的立体选择性得到有效控制。
金属催化的联烯环化反应中，研究最广泛的是官能团化的联烯与芳基卤代物的偶联环化反应。在该类反应中，芳基卤代物首先与零价过渡金属（具有催化活性的过渡金属如钯）发生氧化加成反应生成芳基过渡金属物种（如芳基钯物质），然后这个芳基钯物种与联烯配位后接受分子内的亲核进攻得到烯基钯或π-烯丙基钯中间体，最后再还原消除。也有可能是联烯与芳基钯物种发生插入反应得到π-烯丙基钯物种，再接受分子内亲核试剂的进攻。官能团化的联烯包括联烯醇、联烯胺、联烯酸、联烯醛及其衍生物及分子内带有碳亲核性基团的联烯化合物等，通过这个反应可实现高效构筑呋喃环、吡咯环以及双氮杂环化合物等各种类型的杂环（如下图）。
自由基反应
联烯及被取代基所取代的联烯很容易进行自由基链加成反应，自由基对联烯的进攻既可以发生在中心碳原子上（central attack），也可以发生在末端碳原子上（terminal attack），分别生成不同的产物（如下图）。
自由基对联烯的加成是中间进攻还是末端进攻取决于所形成的自由基中间体的稳定性，一般认为由于烯丙型自由基1或4（见上图）的稳定性高于乙烯型自由基5（见上图），所以自由基对联烯的进攻多为中间进攻方式。但实际进攻位置还并不如此简单，还取决于其余多种因素如立体位阻等。下面举几例实例。
两倍过量的CH₃I对2,3-戊二烯的自由基加成产物主要得到末端进攻产物（如下图），反应体现一定的立体选择性和区域选择性。
全卤代烷对联烯的加成
两倍过量的CF₃I与2,3-戊二烯反应也主要得到末端加成产物（如下图）。
已知共轭二烯烃的主要来源是石油的裂解馏分，也可以通过化学合成方法获得。下面列举出几种常见二烯烃的来源。
1,3-丁二烯来源
已知世界上1,3-丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用；另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上1,3-丁二烯的主要来源，因为裂解碳四中各组分与丁二烯的相对挥发度极为接近，有的还与丁二烯形成共沸物，故用普通精馏方法难以分离。目前，工业上普遍采用萃取精馏和普通精馏相结合的方法生产高纯度丁二烯，以满足合成橡胶工业的要求，该方法根据所用萃取剂的不同又分为乙腈法、二甲基甲酞胺法和一甲基毗咯烷酮法三种。
环戊二烯来源
工业级的环戊二烯以二聚态存在。目前环戊二烯的来源主要有两个：煤焦油中；石油馏分如石脑油或瓦斯油裂解时，也生成环戊二烯。
已知国内外异戊二烯的生产方法有：从乙烯工业副产物碳五馏分中分离、异戊烷和异戊烯脱氢法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法、烯醛法等。分离法是目前工业上获取异戊二烯的主要方法，但随着乙烯工业轻质化的发展，通过分离法获取的异戊二烯越来越少，而市场对异戊二烯的需求却越来越多，因而发展化学法制备异戊二烯将势在必行。
异戊烷和异戊烯脱氢法
由于单体正戊烷烷烃的经济价值不高，但其产量却较大且逐年增长，因此可以利用C₅烷烃中的异戊烷为原料来制备附加值较高的2-甲基-1，3-丁二烯。目前传统技术是采用异戊烷两步脱氢法，即异戊烷先脱氢生成异戊烯，异戊烯再进行第二步脱氢生成最终产品异戊二烯（如下图）。
烯醛法
烯醛法制异戊二烯分两步法和一步法，目前两步法在日本和俄罗斯有少量工业生产，两步法虽然已经工业化，但因为反应过程为两步，所以存在过程复杂、能耗高、副反应多、异戊二烯收率低的缺点，且用到液体酸催化剂，会引起设备腐蚀及环境污染等问题。相较于两步法，气相一步法则减少了中间产物步骤，且所用催化剂主要为固体催化剂（如下图），不会产生设备腐蚀问题，且制备的2-甲基-1，3-丁二烯纯度高、杂质少。所以烯醛气相一步法合成异戊二烯的方法是国内外研究的热点，但目前气相一步法还处于实验室研究阶段。
以H₃PO₄/Al₂O₃催化剂通过烯醛气相一步法合成异戊二烯
已知已有许多方法可以合成外消旋联烯：烯烃的1,2-消除反应、Witting反应、共轭二烯的亲核取代、烯炔的1,4-加成反应、过渡金属催化的炔烃的偶联反应、ATA（allenylation of terminal alkyens）反应等；而光学活性的联烯也可以从多种特殊原料制得，如末端炔烃、共轭烯炔、炔丙醇及其衍生物等。
基于末端炔、醛（酮）和胺的联烯的制备
在这些方法中，末端炔烃、醛（酮）和胺三组分合成联烯的ATA反应，具有原料简单易得、底物范围广等优点，是制备外消旋多取代联烯及光学活性的二取代联烯的一种策略。而使用手性的炔丙醇为原料，利用不对称ATA反应，可以实现含有一个轴手性和一个中心手性的光学活性联烯的制备。2013年 叶俊涛（浙江大学博士）等人将叔丁基二甲基硅基（TBS）保护的具有光学活性的炔丙仲醇应用到手性二苯基脯氨醇诱导的不对称ATA反应中（见下图），以良好的产率得到了含有一个中心手性和一个轴手性的联烯醇的所有立体异构体。
以手性的炔丙醇为原料通过不对称ATA反应得到光学活性的联烯醇的所有立体异构体
基于共轭炔烃的手性联烯的制备
2001年，Hayashi（林茂介，日本化学家）等人以烯炔和三氯硅烷为底物，在烯丙基氯化钯二聚体和手性配体的催化下合成了三个含有轴手性的联烯基硅化合物。
以烯炔和三氯硅烷为原料制得光学活性的联烯基硅化合物
孤立二烯烃主要来源是石油的裂解馏分。
孤立二烯烃的聚合物可以应用于合成橡胶领域。
不同的共轭二烯烃有不同的应用，下面列举出几种典型的共轭二烯烃的应用。
1,3-丁二烯的应用
1,3-丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，是C₄馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭双键，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途。
有机合成领域
1,3-丁二烯可以用来生产具有特殊用途的精细化学品：由于其特殊性质，它可以和双烯化合物反应制取蒽醌，其衍生物可以用作染料、杀虫脒除菌剂；可以与马来酸酐反应并缩合制得四氢苯酐，用作树脂固化剂或增塑剂；可以通过氯化氰化物法或直接氢化法制得己二腈（制作尼龙的主要中间体）等，除此之外，还可以生产己二酸、四氢呋喃这些有机合成中重要的原料。
合成橡胶领域
1,3-丁二烯也是合成橡胶工业的重要单体之一，主要用来合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、ABS树脂及胶乳等产品；使用1,3-丁二烯制备的顺丁橡胶结构规整，经优化（硫化）后表现出更好的耐磨性和耐寒性，可以应用于轮胎、塑料改性等方面。其与苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶（聚苯乙烯丁二烯共聚物），按照聚合方式不同可分为乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）两种，主要用于轮胎的胎面和胎侧胶以及胶带、医疗产品等工业制品。另外1,3-丁二烯与丙烯腈、苯乙烯共聚得到的热塑性聚合物ABS树脂具有易调和、耐腐蚀、阻燃性高、外观靓丽且机械性能优良等众多优点，使其广泛应用于家电、汽车配件等工业领域。
环戊二烯的应用
环戊二烯是有机合成重要原料，其主要用途用于生产合成橡胶、合成药物，催化加氢生产环戊烯，羰基合成制备环醛和环醇，制取精细化工产品及有机化工原料或中间体，也可用于照相、皮革和家禽养殖业。
2-甲基-1，3-丁二烯的应用
异戊二烯，别名2-甲基1,3-丁二烯，主要用于生产聚异戊二烯橡胶，其中以生产顺1,4-聚异戊二烯橡胶为主，其次是丁基橡胶、液体异戊橡胶和光刻胶原胶等；异戊二烯第二大用途是生产sis（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。由于SIS包含玻璃状聚合物(如聚苯乙烯)和橡胶状聚合物(如聚异戊二烯)，使得其模量低容易产生粘性，可以与众多的增粘剂和增塑剂结合，性能优于SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），所以近年来发展速度很快。2-甲基-1，3-丁二烯与苯乙烯共聚还可生产液态树脂，用作润滑油添加剂。除以上提到的两大用途外，异戊二烯还可以在丁基橡胶中作为共聚体，以改进丁基橡胶的硫化性能，用量较少。
1,3-戊二烯的应用
1,3-戊二烯，又名间戊二烯。以含有间戊二烯60％以上链烯烃混合物为原料，经阳离子催化发生聚合反应得到的脂肪族C₅石油树脂，具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学药品等特性，且其主要链节为脂肪烃结构，与脂环族C₅石油树脂及C₅和C₉馏分的共聚树脂等相比，其具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，这些优点使其在压敏胶等胶粘剂行业应用前景更好。除此之外，脂肪族C₅石油树脂还广泛应用于橡胶、涂料、油墨和造纸等行业。
联烯及其衍生物可作为染料、药物、添加剂等合成的中间体，在天然产物和药物合成领域有着十分重要的地位。除此之外，联烯的聚合物和共聚物可应用于油漆、纤维等行业。下面举出几类联烯应用于有机合成的实例。
联烯在天然产物全合成领域的应用
联烯片段广泛存在于天然产物中，已知至少有160个含联烯片段的天然产物得到分离和鉴定。同时随着联烯化学的进展，联烯也被用在越来越多的全合成中。联烯越来越多的在反应中作为一个合成子出现，这是因为它独特的三碳共轭结构，利用取代基对每一个碳的电性都可以得到改变。如Okamura（冈村）小组则利用联烯-烯作为双烯体发生分子内的Diels-Alder反应，利用这一步反应，同时关了两个环，生成了一个手性中心，很高效便捷的构建了sterpurene（一种天然产物的名称）的主要骨架（如下图）。
联烯的聚合物应用
研究表明，在联烯侧基上引入不同功能基团，使其聚合后可获得一系列性能优异的功能聚合物。
丙二烯 CAS#: 463-49-0.www.chemicalbook.com.2022-10-17
Chemical Book.2,3-戊二烯[DB/OL]...2022-10-17