氢化钠 :金属氢化物

更新时间:2022-11-18 22:45

氢化钠(Sodium 氢化物),又被称为钠氢,是一种金属氢化物,是盐类氢化物的代表性物质,化学式为NaH。氢化钠是一种白色至浅灰色的细微结晶,通常以25%~50%的比例分散在油中进行保存,结晶体为岩盐结构,结晶中的氢离子以阴离子的形态存在。氢化钠的化学活性很高,可以和水、低级醇等剧烈反应,引起燃烧或剧烈爆炸。氢化钠常被用作有机合成的碱、缩合剂和还原剂等,还可用作电镀等行业的除锈剂,有毒,吸入会对人体呼吸道产生强烈刺激。

化学结构

氢化钠具有立方系晶体结构,属于氯化钠型晶格,氢化钠中的氢离子处于负离子状态。氢化钠晶体中,单元晶胞的长度为4.879×10⁻¹⁰m,钠离子和氢离子的核间距为2.445×10⁻¹⁰m,氢离子的半径长度为1.46×10⁻¹⁰m,氢化钠的晶格能计算值为191kcal/摩尔,实验值为192.7kcal/mol。

理化性质

物理性质

氢化钠是一种白色至淡灰色的细微结晶,通常以25%~50%的比例分散在油中进行保存。氢化钠的相对密度(水=1)为0.92g/cm³,不溶于液氨二硫化碳等有机溶剂,溶于熔融的金属盐。

化学性质

氢化钠的化学活性很高,在潮湿空气中可以自燃。氢化钠可以还原醇类、类等化合物。氢化钠还可用于醚的合成,酰胺、醇类等化合物的烷基化反应,𝛽-二基化合物的酰基化反应等。

氢化钠还原无机物

水的还原

氢化钠与水反应会产生氢气。氢化钠还可以用来除去有机溶剂中的微量水分。氢化钠与水的反应式如下:

NaH+H₂O→NaOH+H₂

卤化硼的还原

200°C下,氢化钠可以与三氟化硼蒸气反应,生成双硼和氟化钠。反应方程式如下:

2BF₃+6NaH→B₂H₆+6NaF

四氯化钛的还原

氢化钠作为强还原剂,在高温时还原性更强。氢化钠可以和许多氧化剂发生反应,特别是卤族元素以及共价卤化物。在400 °C时,氢化钠可以将氯化钛还原为金属。反应方程式如下:

TiCl₄+4NaH→Ti+4NaCl+2H₂

液氨的还原

氢化钠不溶于液氨,但在高温下可以与氨反应,生成胺化钠。反应方程式如下:

NaH+NH₃→NaNH₂+H₂

氢化钠还原有机物

醇的还原

氢化钠可以和醇类化合物反应,生成相应的醇钠。与金属钠相比,该反应的优点是生成的醇钠纯度较高且不含有过量的醇,除此之外,与某些不饱和的醇类反应时,金属钠会将其还原为饱和化合物,而氢化钠则不会。氢化钠与醇反应的方程式如下:

ROH+NaH→NaOR+H₂

羰基化合物的还原

高温下,氢化钠可以将羰基化合物还原为醇类,温度越高,还原能力越强。例如,在145°C下,氢化钠可以将二苯甲还原为二苯甲醇。反应方程式如下:

(C₆H₅)₂CO+NaH→(C₆H₅)₂CHONa

(C₆H₅)₂CHONa+H₂O→(C₆H₅)₂CHOH+氢氧化钠

腈的还原

D. Y. Ong等人报道了一种使用氢化钠和氯化锌组合,控制还原为醛的反应。这种方法反应条件温和,可以还原各种酯族和芳香族腈,且具有广泛的官能团兼容性,在有机合成中有很好的应用价值。反应的表达式如下:

其它化学反应

醚的合成

氢化钠作为碱可以用于williamson醚的合成中。由于氢化钠有足够强的碱性,因此可以用于烷基醇类与卤代烃的反应。Helen等人报道了一种使用四氢呋喃为反应溶剂,氢化钠为碱,合成手性醚配体以及双烯丙基醚的方法。反应的表达式如下:

酰胺的烷基化反应

卡非多是一类苯基衍生物,王谨等人报道了一种以苯乙腈为起始原料合成卡非多的方法。该合成路线的第三步是4-苯基-2-吡咯烷酮在氢化钠的作用下与溴乙酸乙酯发生烷基化反应生成2-氧代-4-苯基-1-吡咯烷乙酸乙酯。该反应的方程式如下:

𝛽-二羰基化合物的酰基化反应

𝛽-二羰基化合物CH2上的活泼氢在氢化钠的作用下容易形成烯醇阴离子,烯醇负离子与酰基化试剂反应可以得到基化产物。以乙酰乙酸乙酯为例,反应的表达式如下:

制备方法

钠与氢气反应

制备氢化钠最直接的方法就是由与氢气在高温高压的条件下反应,反应方程式如下:

2Na+H₂→2NaH

制备过程首先是将反应釜预热,之后加入金属钠,通入氢气,在高温高压的作用下合成氢化钠。在反应的过程中,由于生成的氢化钠是固体化合物,会在金属钠表面形成一层薄膜,因此氢化反应会变慢,无法进行到底。在反应过程中,加入适当的分散剂来分散金属钠,可以使反应进行到底。

常用的分散剂有矿物油分散剂和固体盐分散剂。

石蜡油分散法是首先在氮气氛围下升温将钠熔融,熔融完毕后将钠分散在石蜡油中高速搅拌,之后通入氢气反应。

使用石蜡油为分散剂所制得的氢化钠便于储存和运输,而且工艺中的液体石蜡可以循环利用且产品收率高。虽然液体石蜡为分散剂制得的氢化钠在制备、储存等方面安全性较高,但含量低。在反应中需要使用大量溶剂洗去氢化钠表面的矿物油,使用有许多不便之处

氯化钠等固体盐也可以作为分散剂,即在反应过程中,将金属钠分散在固体氯化钠中,由金属钠与氢气反应制备氢化钠的方法。该方法制得的最终产物为氯化钠分散的氢化钠,呈白色粉末状。惰性固体盐为分散剂对液体金属钠反应的通式如下:

NaCl+Na+1/2H₂→NaH+NaCl

使用固体盐分散金属钠参与氢化反应的优点是设备工艺简单,操作安全、方便,反应生成的氢化钠纯度和活性都比较高,可以直接用到后续的反应中去。

金属有机物的氢解反应

有机金属化合物在过渡金属卤化物催化下,可以通过催化加氢的方式生成相应的氢化物。早在1938年,Gilman等人就报道过利用金属有机化合物的氢解反应制备碱金属氢化钠的方法。反应的通式如下:

RM+H₂→MH+RH(M=Li,Na,K)

金属有机物中的R基团可以为烷基或者芳基氢气压力范围为1atm~7atm,反应溶剂为苯或石油醚

Bank等人报道了使用四氢呋喃作为反应溶剂,钠在25°C~40°C下,通过常压加氢的方式,发生氢解反应生成氢化钠。该反应的反应式如下:

[C₁₀H₇]⁻Na⁺+H₂→NaH+C₁₀H₈

氢氧化钠与含碳化合物反应

J 赫勒等人提出一种由碱金属氢氧化物与含碳有机物生成氢化钠的方法。该方法先将氢氧化钠加入到低碳钢反应釜中并加热至670°C~875°C使氢氧化钠熔融后,加入含碳原料,通入氢气流,之后该气流与反应产物共同导出。该方法中用于制备氢化钠的含碳化合物包括丙烷气体、石蜡油、2-甲基-1,3-丁二烯和碳等。该反应的优点是将低成本的工业废料转化为可用的原料,大大节约了原料成本。以上几种含碳化合物生成氢化钠的反应式如下:

丙烷气体:

C₃H₈+9NaOH→3NaH+7H₂+3Na₂CO₃

石蜡油:

C₁₂H₂₆+36氢氧化钠→12NaH + 12 Na₂CO₃ + 25 H₂

异戊二烯:

C₅H₈+15NaOH→5NaH+5Na₂CO₃+9H₂

碳:

C+3NaOH→NaH+Na₂CO₃+H₂

应用领域

氢化钠是一个用途十分广泛的化学品,在有机合成中常用作碱、还原剂(见化学性质)、缩合剂催化剂等,还可以用作除锈剂干燥剂等。

氢化钠作为一种强碱,常被用于有机合成中。

Johnstone等人报道了一种使用氢化钠为碱,使异氰基乙酸酯与环状不饱和缩合构建环状吡咯的反应。反应之前,氢化钠先在氮气氛围下用己烷洗去悬浮液中的矿物油

该反应的表达式如下:

在UIImann偶合反应中,使用氢化钠作为碱,Zn和NiCl₂(PPh₃)₂为催化剂,三苯基膦配体甲苯溶剂,可以高收率的得到偶联产物。

该反应的表达式如下:

用亚磷酸脂制备的叶立德被称为Wittig-Horner试剂,例如,使用氢化钠作为碱,亚磷酸乙酯溴乙酸乙酯可以反应得到磷酸酯,磷酸酯在氢化钠的作用下脱去一分子氢得到Wittig-Horner试剂。

使用氢化钠为碱还可以制备硫叶立德。例如,用二甲基亚砜碘甲烷反应可以三甲基硫碘化合物,之后在氢化钠的作用下脱去一分子氢和碘化钠,得到硫叶立德。

缩合剂

氢化钠可以用作有机反应的缩合剂。

朱平华等人报道了使用氢化钠作为缩合剂,以邻羟基苯乙酮与碳酸二甲酯为原料合成4-羟基香豆素的反应。反应的方程式如下:

氢化钠作为缩合剂,还可以用于酯的自身缩合。例如,用氢化钠作用于R₂NCO(CH)₂COOR可以制得长链的二羧酸。该反应的表达式如下:

C6H5CHO+CH3COOCH3+NaH→C₆H₅CH=CHCOOCH3+NaOH+H2

氢化钠还可以作为苯甲醛与羧酸酯反应的缩合剂,反应的方程式如下:

CH₃(CH₂)₁₃COOCH₃+CH₃COCH₃+2NaH→CH₃(CH₂)₁₀COCH=C(ONa)CH₃+NaOCH₃+2H₂

氢化钠可以用于酯与酮的缩合,产物是𝞫-二酮。癸酸甲酯与丙酮缩合可以制得纳代十五-2,4-二酮。反应的表达式如下:

CH₃(CH₂)₁₃COOCH₃+CH₃COCH₃+2NaH→CH₃(CH₂)₁₀COCH=C(ONa)CH₃+NaOCH₃+2H₂

催化剂

氢化钠在有机合成中还可以用作反应的催化剂。周祖新等人报道了一种使用氢化钠为催化剂制备芴甲醇的方法。芴甲醇是一种重要的药物,对治疗疟疾有很好的效果。该反应的合成路线如下:

Werner等人报道了一种使用氢化钠作为催化剂由芳族醛二聚高产率制得季先科酯的反应。该反应加入催化量的氢化钠,以甲苯作为溶剂,在23~95°C温度范围内反应18小时制得产物,反应的收率可高达95%。该反应的通式如下:

PhCHO+NaH→PhCOOCH2Ph

Won Kyu Shin等人报道了一种氢化钠催化的醛和酮的硼氢化反应。反应中使用催化量的氢化钠,有效的促进了HBpin参与硼氢化反应,将醛或酮转化为醇。反应的表达式如下:

释氢剂

氢化钠与水反应时可以放出大量氢气千克的氢化钠水解时可以放出约940升的氢气,因此氢化钠是一种理想的用于制取氢气的材料。

其他应用

氢化钠常用作电镀行业和搪瓷行业的除锈剂,在对钢进行电镀或搪瓷之前,常用氢化钠来清除产品表面的氧化物和其它污染物。

氢化钠还可以用来制备氢化铝钠还原剂,反应的方程式如下:

4NaH+AlCl₃→NaAlH₄+3NaCl

该反应使用四氢呋喃作为反应溶剂,缺点是生成的副产物氯化钠沉积在反应物氢化钠的表面而阻断反应,所以反应需要在剧烈的搅拌下进行。

Georgiadis报道了使用氢化钠进行关环合成1,5-甲基3-苯甲唑啉衍生物的方法,该方法涉及到CH2异氰酸酯取代基对四氢萘酮的𝜶-亚甲基进行分子内酰化的过程。

利用氢化钠还可以合成硼氢化钠(NaBH₄),反应以氢化钠和B(OCH₃)₃为原料,反应得到的是硼氢化钠和甲醇钠(NaOCH₃)的混合物,之后通过2-丙醇液氨萃取即可得到纯的硼氢化钠。反应的表达式如下:

4NaH+B(OCH3)3NaBH4+3NaOCH3

安全事宜

健康危害

氢化钠进入人体的方式有吸入和食入两种,氢化钠对眼睛和呼吸道有强烈刺激性,与皮肤直接接触时会引起灼伤,食入会腐蚀和蚀灼伤呼吸道。

急救与防护措施

当氢化钠接触到皮肤时,应立即脱去被污染的衣物,用大量流动的清水冲洗至少15分钟,及时就医。当氢化钠接触到眼睛时,应立即将眼睑提起,用大量的流动清水或生理盐水彻底冲洗15分钟并立即就医。当吸入氢化钠时,应立即脱离现场到空气流通处,保持呼吸通畅,如果呼吸困难应立即进行输氧,如果呼吸停止,应马上进行人工呼吸并立即就医。当食入氢化钠时,禁止催吐,禁止给失去知觉者从嘴里喂食任何东西,应立即就医。

防护措施:作业场所要保持通风,有洗眼淋浴设备。在作业区域,要使用防爆设备,设置紧急撤离通道和泄险区。当工作中可能接触到氢化钠时,要佩戴防毒面具或自己式呼吸器。实验过程中,要随时佩戴安全护目镜,穿戴防护服和防护靴,戴好橡胶手套。在工作现场严禁吸烟、进食和饮水。

操作、存储与运输

操作时要在干燥的惰性气体氛围下,避免氢化钠与湿气和水接触。要在通风良好的实验环境下操作。

氢化钠应该存储在干燥清洁的仓库内,远离火种和热源,避免阳光直射,密封保存。氢化钠存放时禁止与氧化剂、酸类化合物共存,要按时检查仓库温度,防止混储现象的发生。

搬运氢化钠时动作要轻,防止包装或容器受到破坏。运输途中要防爆晒、雨淋、高温,运输车辆的排气管必须装有阻火装置。运输氢化钠的交通工具必须保持干燥,设置防水防雨设施。氢化钠装运时严禁与氧化剂、酸类化合物、食品以及食品添加剂等混装,运输车辆应装备相应品种和数量的消防器材以及泄漏应急处理设备。

消防措施

当发生火灾时,不能直接用水灭火,不能用泡沫、二氧化碳以及卤代烷类灭火器灭火,要用金属盖或者干燥的石墨粉、白云石粉等将火焖灭。

灭火时,消防人员必须做好防护措施,佩戴呼吸面具并穿上防护服,在安全距离处灭火,灭火过程中要防止消防水对地表和地下水系统造成污染。

泄漏应急措施

当氢化钠发生泄漏时,应立即疏散泄漏区人员并隔离泄漏区。现场处理人员要做好防护措施,佩戴呼吸器,穿戴防护服。当氢化钠发生小量泄漏时,使用工具将泄漏的氢化钠收集到干燥、密封的容器内,转移至安全场所。当氢化钠发生大量泄漏时,要用塑料布、帆布覆盖或筑堤控制来减少颗粒飞散。

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