更新时间：2024-09-20 23:25
热力学第零定律（zeroth law of thermodynamics），又称热平衡定律，是热力学的四条基本定律之一，是一个关于互相接触的物体在热平衡时的描述，为温度提供理论基础。热力学定律一般有三个表述，最常用的定律表述是拉尔夫·霍华德·福勒爵士 OBE FRS（Sir Ralph Howard Fowler）描述的：若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡。一切互为热平衡的系统都具有一个共同的宏观性质，即存在一个共同的状态函数，定义为温度。
1868年，詹姆斯·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）提出了温度的定性定律。他的观点为热力学第零定律奠定了基础。1939年，英国物理学家拉尔夫·福勒在详细地研究了统计力学的平衡态理论和热力学之间的联系之后，在他的著作《统计热力学》中给出了一个基本实验定律，即热平衡定律。由于它远在热力学第一、第二定律提出后80年才提出，但在逻辑上它应该在这两条定律之前，因而热平衡定律也可称为热力学第零定律。热力学第零定律的普遍性使其成为在经典和统计框架的背景下理解热力学的先决条件。热力学第零定律也有局限性，即不适用于引力场存在的情形。
热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。热力学第零定律广泛应用于物理学、化学和气候与环境科学等各个方面。在分析热机和制冷循环时，热力学第零定律是评估系统效率的关键。通过分析系统在不同状态下的温度，可以计算循环的热效率和功率输出。在气候模型和环境科学中，热力学第零定律用于理解和预测大气和海洋系统的温度变化，以及它们对地球能量平衡的影响。
1842年，德国医生买厄（Julius Robert Mayer）发表一篇论文，提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够与机械能互相转化，并从空气的定压比热与定容比热之差算出了热和机械功的当量。在此前后，焦耳进行了许多实验来测定热功当量，焦耳所做的实验是多种多样的，但得到的结果都是一致的。焦耳的实验最后确立了能量守恒定律，即热力学第一定律。
1850年和1851年，鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius）和开尔文（William Thomson）对卡诺定理进行了分析，他们得出结论，要论证卡诺定理，必须根据一个新的原理，这个原理就是热力学第二定律。按照克劳修斯的说法，热力学第二定律是，热量不能自动从低温物体传到高温物体。热力学第一定律和第二定律组成一个系统完整的热力学。1865年，克劳修斯又为第二定律找到了一个新的态函数：。
1690年，洛克（John Locke）根据人们对物体冷热程度的感觉，提出了“热接触”和“热平衡”的概念。虽然这些概念是凭人的感觉建立的，并不可靠，但它们对“测温学”的早期发展还是有指导意义的。
1868年，詹姆斯·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）提出了温度的定性定律。他指出：“温度是表征一个物体与其他物体交换热量能力的热状态参数”，“如果两个物体处于热接触，其中一个失去热量，而另一个物体得到热量，则失去热量的物体比得到热量的物体，具有更高的温度”。“与同一物体具有相同温度的其他物体，它们的温度都相等”。麦克斯韦的上述观点，被早期出版的经典热力学的作者所采用，如1879年马克斯·普朗克（Plank）、1908年波因卡（Poincare）、1923年路易丝-伦道尔（Lewis and Randall），在他们的专著中都引用这些观点来说明温度的性质。1909年喀喇氏独立地用数学语言表述了喀喇氏温度定理，它的物理内涵与温度定性定律是一致的。詹姆斯·麦克斯韦的观点为热力学第零定律奠定了基础。
1939年，英国物理学家拉尔夫·霍华德·福勒爵士 OBE FRS（Sir Ralph Howard Fowler）在详细地研究了统计力学的平衡态理论和热力学之间的联系之后，在他的著作《统计热力学》中给出了一个基本实验定律，即热平衡定律。由于它远在热力学第一、第二定律提出后80年才提出，但在逻辑上它应该在这两条定律之前，因而热平衡定律也可称为热力学第零定律。拉尔夫·福勒在他的著作中写道：“作为对实验事实的概括，引入一个假设：如果两个系统各自同第三个系统处于热平衡，则这两个系统也彼此处于热平衡。根据这个假设，可以证明几个系统之间的热平衡条件是：这些系统的热力学状态的一个单值函数相等，把这个单值函数称为温度，这些系统中的任何一个都可以作为为温度计，可按一适当的温标读出经验温度，因此把温度存在的假设称为热力学第零定律”。
当均处于平衡态的A和B两个系统相互接触时，它们之间若发生热量的传递，就称这两个系统发生了热接触（thermal contact）。实验证明，A与B发生热接触后，各自原先所处的平衡态都将遭到破坏。经过一段足够长的时间后，这两个系统的状态不再变化，并达到一个共同的稳定状态，即新的平衡态。这时就说，这两个系统彼此处于热平衡（thermal equilibrium）。将上述概念应用到三个系统。如下图所示，取三个质量和组成固定的系统A，B和C，且它们与外界完全隔绝，使系统A和B同时与系统C发生热接触，而系统A和系统B用绝热壁隔开。经过一段足够长时间后，系统A与系统C达到了热平衡，同时系统B与系统C也达到了热平衡。实验表明，这时若使系统A与系统B发生热接触，这两个系统的状态都不会发生任何变化。这说明系统A与系统B已经达到了热平衡。
将上述事实概括为，如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称作热力学第零定律。
热力学第零定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。温度是决定一个系统是否与其他系统处于热平衡的宏观标志，彼此处于热平衡的所有系统，必定具有相同的温度。反之，如果一个系统与其他系统未达到热平衡，它们必定具有不同的温度。
尽管热平衡定律的提出是在热力学第一、第二定律建立完成之后，且此前温度的概念已被广泛使用，但从逻辑上讲，热平衡定律是热力学第一、第二定律的前提，因此把热平衡定律称为热力学第零定律，以凸显它重要的基础地位。热力学第零定律本质上表达了一种等量代换关系，可以用下图简单表示。
拉尔夫·福勒提出的热力学第零定律表述是：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。
乌伦贝克（Uhlenbeck）提出的热力学第零定律是：任何热力学系统，必定趋近而达到热平衡态。
阿诺德·索末菲对热力学第零定律的表述是：存在一个称为温度的标量，它恰是处于热平衡的所有热力学系统的一个性质，即热平衡的必要和充分的条件是温度相等。
在热力学中，被研究的对象称为热力学系统（thermodynamic system），简称系统（system）。它是被某一封闭表面所包围的质量恒定的物质的集合或空间的一部分。系统之外的物体称为外界（surroundings）。系统和外界的分界面称为边界（boundary），边界在图上通常用虚线标出。根据具体问题，边界可以是真实的，也可以是假想的；可以是固定的，也可以是移动的。
热力学系统与外界有三种相互作用：物质交换、功的交换和热的交换。
按照系统与外界有无物质交换，热力学系统可分为开口系统和闭口系统。
按照系统与外界有无热量交换，热力学系统可分为非绝热系统和绝热系统。
若热力学系统和外界间既无质量交换又无热量和功量交换，则称为孤立系统（isolated system）。孤立系统的一切相互作用都发生在系统内部。如果把所有发生相互作用的设备作为一个整体，并把这个整体取作研究对象，这个系统就是孤立系统。
温度是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲是衡量物体分子（原子）热运动剧烈程度的物理量。温度也可以用单位体积空间内自由粒子的密度来描述。单位体积空间内自由粒子的密度越大，则温度越高；反之，自由粒子的密度越小，则温度越低（注意：自由粒子泛指所有运动的粒子，因此，粒子的动量应当大于0）。现代物理理论认为：温度是物体的分子平均动能的一种度量方式，也就是用摄氏度、华氏度、开尔文等热学计量单位来表达物体的分子平均动能。温度只能通过物体随温度变化的某些特性来间接测量，而用来量度物体温度数值的标尺叫温标。它规定了温度的读数起点（零点）和测量温度的基本单位。温度理论上的高极点是“普朗克温度”，而理论上的低极点则是“绝对零度”。“普朗克温度”和“绝对零度”都是无法通过有限步骤达到的。基于玻尔兹曼常数的温度基准实现了从绝对零度到任意点温度的准确测量。
微观上，以理想气体假说为基础，可推得。式中，为气体分子质量；为气体分子速率的平均值；为路德维希·玻尔兹曼常数；为热力学温度。该式表明：宏观物理量温度与微观量分子的平均动能或分子平均速率通过基本物理常数联系了起来，从而为用基本物理常数来精确地确定温度单位提供了理论依据。
最简单的状态方程为理想气体状态方程。由大小如同几何点一样、相互之间不存在作用力的分子组成的气体，叫做理想气体。实际上理想气体是不存在的，不过在常温常压下，许多气体如、和等，可以近似看作理想气体。根据理想气体模型，从实验和气体分子运动论都可以得到理想气体状态方程或，式中：为总体积；为摩尔体积；为热力学温度（开尔文）；为摩尔；为通用气体常数。
两个温度不同的物体在相互接触之后，它们的温度就会趋向一致。这是因为热量总是从温度高的物体向温度低的物体传递的缘故。温度是反映物体所处的热状态的。一个各部分温度都相同的物体是处于热平衡状态的物体。当两个温度不同的物体相互接触之后，它们就失去了热平衡。于是就发生了热量的传递，温度逐渐趋向一致而达到新的热平衡状态。两个相互接触的物体在趋向热平衡状态的过程中，如果与其他物体没有热交换，那么原来温度高的物体所放出的热量和原来温度低的物体所吸收的热量，大小相等，符号相反，即。这就是热平衡方程。利用这个方程，可以测定物质的比热。
一般情况下，系统内能的改变是做功和热量传递的共同效果。假设系统在某一过程中从外界吸收的热量为Q，同时它对外界做的功为A，系统的内能由初态的E1变为末态的E2。根据能量转化与守恒定律有，即系统从外界吸收的热量一部分使系统的内能增加，另一部分用于系统对外界做功，这就是热力学第一定律。该定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。
对于一个微小的状态变化过程，热力学第一定律的数学形式可写成，式中分别表示在该微小过程中系统所吸收的热量、内能的增量以及对外做的功。将上式对热力学循环积分，并利用，便得到循环过程热力学第一定律的表达式，即在循环过程中，系统对外界做的净功等于系统从外界吸收的净热量。
描述热力学体系发生的过程的方向可概括为热力学第二定律。
热力学第二定律有各种不同的表述方式，最具代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述。
（1）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响。如果热机从单一热源吸热完全转化为功，则其效率等于100％，而且这样的过程与热力学第一定律不矛盾。开尔文表述表明了这样的热机不存在，任何热机的效率一定小于100％。
（2）克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。设有一个制冷机，不需要输入电功就可将热量从低温冷冻室传到高温外界环境，即热量自发从低温物体传到了高温物体，则这样的制冷机的效率为无限大。克劳修斯表述表明这样的理想制冷机是不存在的。
这两种说法都和过程的不可逆性联系在一起，前者揭示了功热转化过程自发进行的方向性，后者揭示了热传导过程的不可逆性。这两种说法是等效的，可以从一种说法出发证明另一种说法。
在对低温现象进行大量实验研究的基础上，人们提出又一个具有普遍意义的热力学定律，表述为：不可能用有限的步骤使系统的温度达到绝对零度。这就是热力学第三定律。1906年，瓦尔特·能斯特从低温下化学反应的大量实验事实中总结出：随着温度向0K趋近，等温过程中任何平衡系统的熵不再和任何热力学参量有关，在极限情况（T=0K）下，对于所有系统，熵都有同样的恒定值，可取此值等于零。这就是热力学第三定律的表述。热力学第三定律不可能用实验直接证明，但是人们获得的极低温经验证实了热力学第三定律的正确性。绝对零度是热力学第三定律的主题，如同热力学第一、第二定律，它也是个限制性定律。
热力学第零定律的普遍性使其成为在经典和统计框架的背景下理解热力学的先决条件。在统计框架中，它在推导传统（约西亚·吉布斯）的典型分布方面起着决定性作用。考虑一个由两个子系统组成的孤立系统，用下标和表示。设两个子系统的能量为和，设相应的熵为和在规范系综中，在孤立系统的总能量恒定的约束下，使总熵最大化，即：，。在编写这些方程时，假设两个系统之间的相互作用能量足够小，可以忽略不计。取两者的总差值得到：（1）
（2）
方程（1）除以方程（2），可得。这种情况可以推广到系统内有个子系统的情况。整个系统处于平衡状态的事实意味着子系统之间也处于平衡状态。热力学第零定律能够将子系统的热力学状态空间划分为等价类。这些类被定义为等温线，每个等温线都与唯一的“经验温度”。因此，尽管相互热平衡是热力学第零定律的先决条件，温度的热力学定义依赖于热力学第零定律，因为经验温度是通过它定义的。
热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：
1.可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到热平衡。
2.当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。
3.一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表示，也可以通过第三个体系的温度来表示。
热力学第零定律是在不考虑引力场作用的情况下得出的，物质（特别是气体物质）在引力场中会自发产生一定的温度梯度。如果两个封闭容器分别装有氢气和氧气，由于它们的分子量不同，它们在引力场中的温度梯度也不相同。如果在最低处它们之间可交换热量，温度达到相同，但由于两种气体的温度梯度不同，则在高处温度就不相同，也即不平衡。因此热力学第零定律不适用于引力场存在的情形。
从物理上看，热平衡的这种传递性意味着互为热平衡的系统具有一个共同的属性，它决定系统之间是否处于热平衡，人们把这个属性称为温度。下面根据热力学第零定律证明存在一个状态参量——温度。
考虑简单的热力学系统A，B和C，如下图所示，它们置于器壁为绝热壁的容器中，与外界隔离。由状态公理可知，可以用两个状态参量和加上相应的下标来表示各自的状态，于是三个热力学系统的状态可分别写成，和。对于气体，状态参量可以选择压强和体积。下面的讨论适用于其他的情况，系统A和系统C处以热平衡的条件可以用下面的函数关系来确定：
（1）
是四个状态参量的某个函数。从这个方程可以求解出系统C的状态参量，其形式为（2）
然后让系统B和系统C进行热接触，如图2所示，如果它们也处于平衡态，则有
（3）
同样可以求解出系统C的状态参量
（4）
由于C系统本身的状态没有改变，所以它的状态参量保持不变。由式（2）和式（4）可以得到（5）
从式（5）可以看出，可以用，，和四个量来表示，形式上可以写成：（6）
式（6）显示，与系统C的参量有关。另外，根据热力学第零定律，若A和B都与C达到热平衡，则A、B也达到热平衡，则有（7）
从中可以求解出系统A的状态参量，则有（8）
可以看出系统A的状态参量，与系统C的参量无关，比较式（6）和式（8）两个式子，两个结果不一致，协调的方法是希望式（6）中也变成与系统C的参量无关，这就要求式（5）两侧可以消去参量，一个简单的思路是和具有这样的形式：
两边消去含有的项以后，可以得到（9）
如果又有另外一些系统D，E等等，都处于同一热平衡，则可以得到（10）
在式（10）中，和构成了系统的完备状态参量组，能够完全确定系统的状态，而是这两个状态参量的函数，给定系统的状态后， 和 为定值，也就确定了，换句话说完全由系统的状态确定，是系统的一个状态函数，是系统的属性。式（10）表明，当一些热力学系统处于共同热平衡时，它们的一个状态函数相等，也就是说有一个共同的由其状态决定的属性，人们把这个属性叫作温度，通常用来表示。温度可以表示成系统独立参量的函数，广义的形式为
（11）
式（11）又叫作系统的状态方程，其具体的表达式与具体的系统有关，其复杂程度决定于系统内部各分子或原子的相互作用形式，对于最简单的理想气体系统，我们经常用压强和体积来描述系统的状态，则状态方程的形式为。
由上面的分析可知，互为热平衡的系统具有相等的温度，温度是系统的一个属性，它决定系统之间是否处于热平衡。当两个系统具有相等的温度时，这两个系统处于热平衡。因此可以用温度的概念来重新描述热平衡过程：两个温度不相等的系统接触以后，温度高的物体温度会下降，温度低的物体温度会升高，如下图（a）所示，最终它们会趋于相同的温度，最终达到热平衡状态，如下图（b）所示。
所以热力学第零定律的物理本质是，用温度这样的一个状态参量给热力学系统的状态进行了分类。温度相同的物体的状态归为一类，这些物体处于热平衡状态，当它们热接触时，保持其初始状态不变；而热力学宏观状态不同类的物体相互热接触时，它们会自发趋于热平衡，在这个过程中物体之间会有热量的交换。
利用热力学第零定律，可以通过观察两个系统是否发生性质变化来判断它们是否达到了热平衡。如果两个系统接触后，它们的性质没有发生变化，那么它们就已经达到了热平衡。
在气候模型和环境科学中，热力学第零定律用于理解和预测大气和海洋系统的温度变化，以及它们对地球能量平衡的影响。
在分析热机和制冷循环时，热力学第零定律是评估系统效率的关键。通过分析系统在不同状态下的温度，可以计算循环的热效率和功率输出。
应用热力学第零定律，可以利用某些物质具有的与冷热状态变化有关且又易于测量的性质制成测温仪器——温度计。温度不同的两个物体，通过热接触可以达到热平衡；处于热平衡的物体，都具有相同的温度。这两点正是人们利用温度计测量物体温度的理论依据。因此可以选择一个特定系统作为温度计，让它与待测系统进行热接触，经过一定时间它们达到了热平衡，这时温度计上所显示的温度就是待测系统的温度。