重铬酸钾 :一种有毒且有致癌性的强氧化剂

更新时间:2023-08-15 17:09

重铬酸钾(英文名称:potassium dichromate),俗称红矾钾,是一种有毒且有致癌性的强氧化剂,化学式为K2Cr2O7,摩尔质量为294.2g/mol,密度为2.7g/cm3。橙色至红色三斜板状结晶体,有苦味及金属性味。能溶于水,不溶于乙醇。重铬酸钾为强氧化剂,与还原剂、有机物、易燃物(如硫、磷或金属粉等)混合可形成爆炸性混合物。有水时重铬酸钾与硫化钠混合能引起自燃,还可以与硝酸盐氯酸盐等接触产生剧烈反应。

重铬酸钾主要用作生产铬盐中下游产品如三氧化二铬、铬钾矾等,还可以用作医药氧化剂、火柴头氧化剂、香料氧化剂等。在分析检测方面可以测定水中的COD 含量(化学需氧量)、土壤中的有机质等。重铬酸钾吸入后可引起急性呼吸道刺激症状及过敏性哮喘。口服刺激和腐蚀消化道,引起恶心,呕吐、腹痛、腹泻、血便。

重铬酸钾被列入《易制爆危险化学品名录》,并按照《易制爆危险化学品治安管理办法》管控 。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,铬(6价)化合物在1类致癌物清单中。

理化性质

物理性质

重铬酸钾为橙色至红色三斜板状结晶体,有苦味及金属性味。能溶于水,20℃时在水中的溶解度为12g/100mL(适度溶解),不溶于乙醇。其密度为2.7g/cm3,熔点为398℃,500℃时分解。

化学性质

重铬酸钾为强氧化剂,与有机化合物接触、摩擦或撞击易引起燃烧,甚至有爆炸的可能,与还原剂反应生成三价铬离子。当加热到241.6℃时转为单斜晶系,加强热约500℃时即开始分解为三氧化铬铬酸钾。重铬酸钾与浓硫酸反应有红色针状铬酐晶体析出,进一步加热则分解放出氧气,溶液颜色逐渐由橙色变成绿色,生成硫酸铬。当在盐酸中加热时则产生氯气。与还原剂、有机物、易燃物(如硫、磷或金属粉等)混合可形成爆炸性混合物。有水时与硫化钠混合能引起自燃。与硝酸盐氯酸盐等接触产生剧烈反应。具有较强的腐蚀性。

加热分解

重铬酸钾加热到241.6℃时转为单斜晶系,加强热约500℃时即开始分解为三氧化铬铬酸钾

与金属离子反应

重铬酸钾在酸性条件下,会将二价铁氧化为三价铁。

重铬酸钾与银离子在中性或酸性溶液中作用,会生成暗红色重铬酸银沉淀,加水煮沸后会生成更难溶解的砖红色铬酸银沉淀。总的反应离子方程式如下:

与酸反应

重铬酸钾与硫酸反应有红色针状铬酐晶体析出,进一步加热则分解放出氧气,溶液颜色逐渐由橙色变成绿色,生成硫酸铬。与浓盐酸反应会有氯气生成。

与有机物质反应

重铬酸钾与乙醇反应会有冰醋生成。

应用领域

化工领域

重铬酸钾主要用作生产铬盐中下游产品如三氧化二铬、铬钾矾等,还是用于制造其他化学试剂的主要氧化剂。三氧化二铬由重铬酸钾与硫共热后,并用水溶去硫酸钾而制得,具有磁性,用来作油漆、陶瓷等的颜料;也可作有机合成催化剂

分析测定领域

重铬酸钾可以用于分析测定领域,如水中COD的测定、土壤中有机质的测定。重铬酸钾可作为基准物质直接配制标准溶液,其标准溶液稳定可以长期保存,使用时无需重新标定。并且反应速度较快,选择性高。虽然K2Cr2O7本身显橙色,但颜色不深,并且它的还原产物Cr3+是绿色的,对橙色有遮盖作用,所以需要外加指示剂,如二苯胺硝酸钠、邻苯胺基苯甲酸

重铬酸钾在酸性介质中有相当强的氧化能力,其半反应如下:

水中COD的测定

环境监测中,常用重铬酸钾测定工业污水中水的污染程度,与高锰酸钾互为补充,作为评价水质的重要指标。用重铬酸钾测定水中化学耗氧量以CODcr表示。在H2SO4酸化水样后,加入HgSO4消除水中Cl-的干扰,以Ag2SO4作催化剂,加入过量K2Cr2O7标准溶液与水样中的还原性物质反应,加热回流。剩余的K2Cr2O7用Fe2+标准溶液返滴,用邻菲罗林作为指示剂根据所用的K2Cr2O7,和Fe2+标准溶液的浓度和体积可求出CODcr。此法虽然可以测定工业废水及严重污染水样中的COD含量,但在测定过程中,又会引入Cr3+、Hg2+等有害物质对环境造成污染。

土壤中有机质的测定

土壤中有机质含量是土壤肥力的重要标志,其含量一般在2.5%以下。测定土壤中有机质含量时,常用K2Cr2O7法,主要步骤如下:在加热的条件下,先用一定的已知过量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤有机质中的碳。剩余的K2Cr2O7标准溶液用Fe2+标准溶液回滴。由氧化有机碳消耗的K2Cr2O7,标准溶液及Fe2+标准溶液的浓度和体积,可计算土壤中有机质的含量。

摄像

重铬酸钾可以用于摄影中。低浓度的重铬酸钾溶液可用作增感凝胶,在黑白负片的铬加厚法中用作加厚剂。在以往冲洗彩色感光材料中,重铬酸钾可漂去黑色银影,漂浴之后胶膜变得坚固,原密度大的部位,坚膜越明显。重铬酸钾还是用作彩色底片平均减薄和皮转冲洗显影的溶银剂、与明胶配制感光液和用作清洗器皿等的清洁液。

印刷

重铬酸钾可以用于照相凹版印刷。(影写版)利用照相的原理用重铬酸钾溶液感光胶纸和网线版贴合曝光,将铜版腐蚀,由于制版和印刷费用高,一般适合大批量印刷。

防腐涂料

长期以来,人们一直采用多种技术对金属加以保护,防止腐蚀的发生。传统金属防护的法有使用缓蚀剂、电镀惰性或能够形成致密氧化膜的金属、阴极保护、涂敷防腐涂料(油漆)等。阴极保护只能应用于特定环境涂敷防腐涂料(油漆),是最为常见的方法,为提高防腐效果,通常在涂料(油漆)中加入重属氧化性盐(如重铬酸钾)或片状阻隔性材料。

其他

还可以用作医药氧化剂、火柴头氧化剂、香料氧化剂、玻璃着色剂、无机颜料、钢材钝化、电焊条等;另外,由于酸化的重铬酸钾溶液可以将乙醇氧化并迅速变成灰绿色溶液,此法可初步检验司机是否“酒后驾驶”(呼吸中携带有酒精成分)。

毒性

中毒机理

重铬酸钾为6价铬,是强氧化剂,其毒性比三价铬大100倍。铬在体内可影响氧化还原、水解过程,干扰酶系统,在红细胞内使谷胱甘肽还原酶活性受到抑制,并出现高铁血红蛋白。高浓度时具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用,低浓度时是致敏物质,使接触者产生类似哮喘的发作。

人口服重铬酸钾致死量约为3g,吸入0.045-0.59mg/m3可出现十二指肠溃疡及肝肿大。

重铬酸钾对皮肤有强烈刺激作用,可引起炎症和溃疡,愈后留下瘢痕铬盐可经呼吸道、胃肠道和皮肤进入机体。在血浆内的铬数天内进入各器官,从器官组织内清除较慢,主要经肾排出,少量经粪便排出。

长期吸入重铬酸钾粉尘引起局限性肺气肿肺水肿肺泡出血、局灶性肺炎,肝和肾出现结缔组织增殖、淋巴细胞浸润。每日以0.1g长期经口给兔,可引起糖尿。

中毒表现

急性影响

吸入粉尘或烟雾引起呼吸道刺激症状,可能引起过敏性哮喘。口服能刺激和腐蚀消化道,引起恶心、频繁呕吐、腹痛、腹泻、血便以致脱水,同时有头痛、头晕、烦躁不安、呼吸急促、口唇指甲紫、脉速、血压下降、四肢皮肤发凉、肌肉痉挛、尿少或无尿等急性肾功能衰竭表现,如不及时抢救,很快陷入休克、昏迷

慢性影响

皮肤损害有接触性皮炎湿疹,多发生于手背、腕、前臂等露出部位,夏季多见;皮肤溃疡多发生在手指或手背上,溃疡可深到骨骼,一般无疼痛、愈合缓慢,称铬疮。

粘膜损害主要是鼻粘膜,可发生溃疡和鼻中隔穿孔。在初期可出现卡他性鼻炎、鼻塞、喷嚏、流涕等,自觉烧灼感

处理

经口中毒者应立即用温水、亚硫酸钠硫代硫酸钠溶液洗胃,然后用硫酸镁导泻。为了保护消化道粘膜可口服牛奶、蛋白水或氢氧化铝凝胶。经皮肤中毒及时清除污染,如出现高铁血红蛋白血症,可用亚甲基蓝治疗。急性中毒其它症状及皮炎湿疹作对症治疗。然后立即就医。

皮肤和粘膜溃疡,表浅者先用硫代硫酸钠溶液清洗,然后涂硫代硫酸钠软膏,或依地酸二钠钙软膏;溃疡较深时用硫代硫酸钠溶液局部湿敷,以助铬化物还原,然后再以软膏治疗。然后立即就医。

制备方法

自然来源

经过精选后的铬铁矿的主要成分是亚铬酸铁[Fe(CrO2)2或FeO·Cr2O3],其中含Cr2O3为35%~45%。除铁外,还有硅、铝等杂质。由铬铁矿精粉制备重铬酸钾的第一步是将有效成分Cr2O3由矿石中提取出来。根据Cr(Ⅲ)的还原性质,通常选择在强碱性条件下用强氧化剂将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(V),从而将难溶于水的Cr2O3氧化成易溶于水的铬酸盐。具体反应过程是,将铬铁矿粉与碱混合,在空气中用氧气或与其他强氧化剂,例如KCIO3加热熔融,能生成可溶性的六价铬酸盐。除杂过滤后,将含有铬酸钠的滤液酸化,使其转变为重铬酸钠。重铬酸钾则由重铬酸钠与KCI进行复分解反应制得。

复分解法

将重铬酸钠溶液与氯化钾进行复分解反应而制得重铬酸钾。其反应式如下:

碳酸钾硝酸钾硫酸法

由硝酸钾、三氧化二铬和碳酸钾共热制得。硝酸钾、碳酸钾和三氧化二铬均按要求的配比混合,然后将混合物加热数小时,冷却到室温,用热水萃取。将溶液过滤,滤液用浓硫酸酸化,并将溶液一直加热到结晶出现。冷却后,重铬酸钾晶体析出。随即离心分离,为进一步提纯,结晶物在100℃至0℃间用水重结晶,然后在150~155℃下真空干燥为成品。

安全事宜

安全标识

GHS危险声明:

H272 (92.13%):可能加剧火势;氧化剂 [危险氧化性液体;氧化性固体]

H301 (98.76%):吞咽有毒[危险,急性毒性,口服]

H312 (90.89%):皮肤接触有害[警告急性毒性,经皮]

H314 (100%):造成严重皮肤烧伤和眼睛损伤 [危险皮肤腐蚀/刺激]

H317 (98.76%):可能引起皮肤过敏反应 [警告皮肤过敏]

H318 (30.02%):造成严重眼损伤 [危险严重眼损伤/眼刺激]

H330 (100%):吸入致命[危险,急性毒性,吸入]

H334 (100%):吸入可能导致过敏或哮喘症状或呼吸困难 [危险致敏,呼吸道]

H340(100%):可能导致遗传缺陷[危险配子致突变性]

H350(100%):可能致癌【危险致癌性】

H360 (81.99%):可能损害生育能力或未出生的孩子[危险生殖毒性]

H360FD (18.01%):可能损害生育能力;可能会伤害未出生的孩子 [危险生殖毒性]

H372 (100%):通过长期或重复接触对器官造成损害 [危险特定靶器官毒性,重复接触]

H373 (15.73%):长期或重复接触可能对器官造成损害[警告特定靶器官毒性,重复接触]

H400 (97.72%):对水生生物毒性极大 [警告对水生环境有害,急性危害]

H410 (100%):对水生生物毒性极大,并具有长期持续影响 [警告对水生环境有害,长期危害]

泄露与消防

隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。勿使泄漏物与还原剂有机化合物易燃物或金属粉末接触。小量泄漏:用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放废水系统。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。灭火方法:采用雾状水、砂土等灭火。

包装贮运

包装上应有明显的“氧化剂”和“有毒品“标志。贮存于干燥、通风的库房中。容器必须密封,防止受潮,勿受水湿、雨淋。不可与有机物、易燃物、还原剂、强酸等共储混运。

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