更新时间：2023-08-15 18:36
高硼硅玻璃（high borosilicate glass），又称3.3硼硅玻璃，是以氧化钠（Na2O）、氧化硼（B2O3）、二氧化硅（SiO2）为基本成分的一种玻璃。该玻璃成分中硼硅含量较高，分别为硼12.5%~13.5%，硅78%~80%，故被称为高硼硅玻璃。而且，高硼硅玻璃所含的亚铁离子很少，是一种清澈透明的无色玻璃。高硼硅玻璃主要具备重量轻、抗热冲击性强等特点，并因含碱量低，可以作为一种高绝缘体。
1887年，奥托·肖特研发出硼硅酸盐玻璃，这种玻璃具备优异的耐热性、耐化学性以及出色的耐热冲击性，并因此从1891年起，逐渐得到了较为广泛的应用，比如，专业温度计、实验室玻璃器皿、照明、医药行业玻璃包装等。而当时间来到1993年，德国肖特公司还推出了高硼硅浮法玻璃，其拥有更出色的防火性能。1952年，中国开始采用埚炉手工成型生产小型高硼硅玻璃化工设备，并在1958年从德国引进全套技术设备，采用玻璃池炉熔化连续生产高硼硅玻璃产品，以及在1971年，通过技术攻关，实现了池炉垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材。2019年，中国建材集团成功生产了高品质高硼硅4.0防火玻璃。
高硼硅玻璃主要有钠硼硅玻璃、铝硼硅玻璃等类别，其在生产制备中，将会涉及到熔制、成型、退火等重要的生产工序或工艺。高硼硅玻璃以其低热膨胀系数、高硬度、良好的耐磨性、高导热性、高电阻率和出色的化学稳定性而闻名。这些特性使其成为制造显示玻璃和防弹玻璃等理想材料，并在高层建筑的防火系统、光伏电池以及化工、航天、军事、家用电器和医疗设施等多个领域中发挥着重要作用。
1881年1月，奥托·肖特与阿贝在耶拿会面，为了制作出符合蔡司公司高标准的光学性能的新型玻璃，两人尝试了多种材料，包括磷酸玻璃、硼酸玻璃、硅酸玻璃和硼硅酸玻璃。1884年，玻璃化学家奥托·肖特、物理学家恩斯特·阿贝以及眼镜商兼精密机械师卡尔·蔡司在德国耶拿共同成立了一间小型实验室，专门用于研制新型玻璃。1887年，奥托·肖特成功研制出硼硅酸盐玻璃。
1891年，由硼硅盐酸玻璃制成的温度计精确度可达到了500摄氏度。到了1895年，硼硅酸玻璃在气体白炽照明技术中得到了广泛应用。随后，在1900年，肖特公司的硅硼酸玻璃业务扩展至海外市场，这标志着全球硼硅玻璃的初步发展。 1915年，美国的康宁玻璃工厂推出了Pyrex品牌。
1915年，由于第一次世界大战的爆发，美国政府迫切需要高质量的玻璃用于军事领域，当时的耶拿（Jena）玻璃被公认为世界上质量最高的玻璃，随着战争的爆发，从德国进口的玻璃供应逐渐减少，因此康宁公司开始研发替代品。
1920年，肖特实验室更名为肖特及同伴玻璃厂；第一次世界大战后，康宁公司还推出了一系列新型耐高温玻璃产品，可应用于耐热玻璃培养皿、试管和烧瓶，还是家庭中的烹盘、烤箱门窗和滤器顶部，亦或是汽车中的大灯、电池罐和压力表盖。为了在市场上区分由硼硅酸盐玻璃制成的实验室玻璃器皿与其他产品，1938年，奥托·肖特创立了品牌名称DURAN，同年肖特在柏林的国家专利局注册DURAN。自此，硼硅酸盐玻璃的研发加速，产品种类迅速丰富，广泛应用于生物学、细菌学、医学、药剂学和化学等领域的研究之中，全球的硼硅玻璃行业也由此进入了高速发展的阶段。在20新世纪中期，高硼硅玻璃管材管冷却液被用于（一般纯净水）根据大功率真空管为基本的电子产品，如商业服务广播节目发射机。同一时期，康宁公司将Pyrex品牌名称和logo授权给了多家企业。1993年，德国肖特公司成功推出了高硼硅浮法玻璃。
1952年，中国开始使用坩埚炉通过手工成型的方式生产小型高硼硅玻璃化工设备。六年后的1958年，中国从德国引进了一整套技术设备，转向采用玻璃池炉进行熔化，实现了高硼硅玻璃产品的连续生产。到了1971年，经过不懈的技术攻关，中国成功实现了利用池炉垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材的突破。自1980年起，中国又陆续从日本NEG公司等处引进了先进的高硼硅玻璃熔化技术，并运用电助熔炉和垂直引下机械化成型技术来生产大型高硼硅玻璃化工设备。在20世纪中叶，基于高功率真空管的汽车传感器广泛使用硼硅玻璃管材作为冷却剂（通常使用的是蒸馏水），这些设备包括用于商业广播的发射机。到了2019年，中国建材集团旗下的凤阳凯盛采用全氧燃烧和电助熔技术，并结合铂调制系统的浮法工艺，成功生产出大规格、高品质的高硼硅4.0防火玻璃。
常见的高硼硅玻璃的组成范围是（wt%）：SiO2：78%~85%，B2O3：10%~15%，Al2O3：0%~5%，R₂O：4%~10%，RO：0%~5%。几种典型的高硼硅玻璃化学组成（wt%）：
高硼硅玻璃主要分为不含碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃，以及含碱硼硅酸盐玻璃两大类。含碱硼硅酸盐玻璃多用于结构复合材料的纤维、密封剂、光学和光致变色组件等。而不含碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃体系更加适合用于FPD的基板。高硼硅玻璃体系中，研究方向主要有钠硼硅玻璃体系、含碱铝硼硅玻璃体系、无碱铝硼硅玻璃体系和含多元碱的硼硅酸盐玻璃体系等。
钠硼硅玻璃由SiO2、B2O3和Na2O三种主要成分组成。其中，SiO2是主要的网格形成氧化物，对玻璃的结构起到骨架作用；B2O3也是网络形成体氧化物，能改善玻璃的热稳定性和化学稳定性，并降低玻璃的高温粘度。然而，单独的B2O3和SiO2由于结构不同，难以形成均匀的溶液，容易导致玻璃分层。
当加入Na2O后，硼的结构会发生变化，Na2O是网络外体氧化物，可以提供游离氧，破坏硅氧骨架结构，使硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]，使硼的结构从层状结构向架状结构转变，这为B2O3和SiO2提供了重组的机会，有助于形成均匀的玻璃。
钠硼硅玻璃的结构模型已经相当完善，尤其是Dell等人提出的NBS结构模型（R = Na2O/B2O3， K = B2O3/SiO2）得到了广泛的认可。在钠硼硅玻璃中逐渐加入Na2O，[BO3]转变成[BO4]的含量也会越来越大。随着B2O3含量的增加，玻璃中[SiO4]的数量逐渐减少，[BO3]和[BO4]的数量逐渐增加。但当B2O3加入量超过一定限度时，它不再以硼氧四面体[BO4]而以硼氧三角体[BO3]出现于玻璃结构中，使玻璃的网络连接程度降低，因此，结构和性质发生逆转现象。
铝硼硅玻璃中，B和Al的配位形式会影响玻璃的结构紧密度。当有足够的游离氧时，B和Al都以四配位形式进入SiO2网络；但随Al2O3增加，游离氧减少，Al因电场强度大，优先形成[AlO4]，剩下的氧与部分B形成[BO4]。如果游离氧不足，则部分Al和全部B会以六配位[AlO6]和三配位[BO3]存在，成为网络外体。无碱铝硼硅酸盐玻璃含多种组分，Al、Si、B为网络形成阳离子，Ca、Mg、Sr、Ba等为网络改性阳离子，使得网络结构复杂。铝硅比n （Al2O3/SiO2）是影响结构和性能的主参数。Al2O3增加导致[BO4]和[SiO4]减少，[AlO4]增多导致结构疏松，热膨胀系数增大。同时，[BO4]减少而[BO3]增多使网络连接程度降低，粘度减小，也导致热膨胀系数增大，Tg和Td减小，化学稳定性下降。
锂硼硅酸盐系、硼硅酸盐系、锌硼硅酸盐系和钾硼硅酸盐系等高硼硅玻璃体系，也因具有较好的 流变特性、较低的热膨胀系数以及较低的介电常数等高性能，成为近来研究的热点。适合用于制备 LTCC 基板材料，也适合对铁氧体材料进行掺杂，制备介电常数更低、热膨胀系数更小的玻璃材料。
（1）高硼硅玻璃的热膨胀系数低、抗热冲击性强、可以长时间承受450°C高温，因而热稳定性好。
（2）高硼硅玻璃硬度大，抗磨耗性好，相同条件下只有一般玻璃磨耗性的四分之一，制品表面损伤小，使用寿命长。
（3）导热性高，由于高硼硅玻璃不会被腐蚀生成氧化膜，因此它的导热性能高。
（4）高硼硅玻璃电阻率大，由于高硼硅玻璃组成中一价金属离子少，因而介电常数小，电阻率高，是一种优质的电真空玻璃。
（5）化学稳定性好，这种玻璃对水和酸的侵蚀有着很强的抵抗能力，但抗碱性差。
（6）普通玻璃相比，高硼硅3.3玻璃具有重量轻的优点，特别适合于有重量限制的应用。
（7）高硼硅3.3玻璃含有的亚铁离子极少，因此它是一种清晰透明的无色玻璃。它具有在紫外、可见光以及近红外光谱范围内的出色透射率，使得这种玻璃成为多种泛光灯、高功率光束灯以及日光浴床（可耐受高达450℃的工作温度）的理想选择。由于其固有的荧光性非常低，再加上良好的表面品质，平整且均匀，高硼硅3.3玻璃能够广泛应用于光学、光电子学、光子学和分析设备等领域。
高硼硅玻璃因其制造成本和加工难度较高，价格超过常规的玻璃管或塑料管。这种材质的玻璃硬度强但同时也更脆弱，容易在撞击或磕碰下破裂。加工高硼硅玻璃管不仅需要专业的设备，还需要精湛的技术，这进一步提升了生产成本。此外，由于高硼硅成分的特殊性，导致网络形成体氧化物含量较高，这使得玻璃难以澄清，易于分相，并且具有高的熔化温度和高温下的粘度大等问题。这些问题使得高硼硅玻璃不适合用浮法生产，限制了其优异性能的充分利用及高效稳定的大规模生产，从而大幅限制了它的推广和应用。
具体表现如下：
（1） 熔制温度高，高温粘度大，澄清困难。由于高硼硅玻璃中具有很高的二氧化硅含量，使得玻璃高 温粘度很大，具有很高的熔制温度。其熔化温度可达1680℃以上，工作温度可达1250℃上。熔化温度高加大了玻璃熔化澄清的难度，高温粘度大也使得玻璃的澄清过程迟缓，对玻璃成品质量造成影响，同时 澄清时间长也影响熔化率。
（2） 氧化硼挥发严重。高硼硅玻璃中 B2O3 含量超过 10%，作为玻璃形成氧化物的主要组成部分，但 在玻璃熔制过程中，容易挥发。硼挥发对玻璃成分产生变化，使得实际组成与设计组成不符，造成玻璃 的使用性能和工艺性能发生变化。同时，硼挥发在实际的生产过程中，会侵蚀窑炉，缩短了窑炉使用寿命。
（3） 玻璃易分相。高硼硅酸盐玻璃中，作为玻璃形成体的氧化硼和氧化硅，在玻璃形成的过程中，相互争夺自身周围的网络外体氧化物，最终形成富硅相和富硼相，造成玻璃分相，影响产品的性能。特别 是长期生产过程中，在热工设备的特定温度段，这种富集倾向会加剧。
高硼硅玻璃的熔化工艺主要采用电助熔燃气（油）法、全电熔法，单纯的燃气法、燃油法由于玻璃的熔化温度过高，熔化率过低一般很少采用。一般来说，电助熔燃气（油）熔化工艺的熔窑生产规模较大，能够达到几十吨～上百吨/日熔化量，玻璃的熔化质量较好；全电熔熔化工艺的熔窑生产规模相对较小，中国主要使用是日熔化量10t/d左右的电熔窑，采用垂直下拉法生产热水器集热管、玻璃仪器、玻璃棒材等高硼硅玻璃制品，生产的工艺技术相对比较落后，技术水平较低。发达国家高硼硅玻璃全电熔窑的规模已经可以达到日熔化量50t/d以上，主要采用水平下拉法生产高硼硅玻璃管材及制品，生产线的机械化自动化控制水平较高，生产技术先进。
浮法玻璃工艺技术是平板玻璃生产工艺技术的最高水平，它广泛应用于钠钙硅平板玻璃生产，具有生产工艺技术先进、玻璃平整度高、玻璃厚薄差小、质量好等优点，同时浮法玻璃生产线的机械和装备及自动化控制水平高，能够实现工业化大规模集中生产制造，工人劳动强度低，操作维护简单方便，劳动生产率高，是其他平板玻璃制造技术无法比拟的。目前，该工艺技术逐步应用于其他品种的平板玻璃生产，如平面显示玻璃等特种平板玻璃生产。
高硼硅玻璃生产中最重要的几道工序分别是熔制、成型及退火。
熔制是玻璃生产的重要工序之一，它是配合料在玻璃熔察内经过高温加热形成均匀的、无气泡的并符合成形要求的玻璃液的过程。简单来说就是各种原料的机械混合物变成了熔融状玻璃液。它包括一系列物理的、化学的、物理化学的反应。主要工艺参数为熔化温度、澄清温度和主料道温度，而它们取决于原料及配合料的性质和组成。
成型是指熔融玻璃液变为具有固体几何形状的过程。玻璃必须在一定的温度范围内才能成型。生产过程中玻璃制品的成型分为成形和定形两个阶段，第一个阶段赋予制品一定的形状第二阶段把制品的形状固定下来。
退火就是消除或减少玻璃中的热应力至允许值的热处理过程。热应力是玻璃中由于存在温差而产生的应力，为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到玻璃转变温度附近的某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛。退火炉内温度分布必须满足退火工艺过程中四个阶段（加热、保温、慢冷及快冷）的要求，在保温段内温度分布均匀。
CN110563332A公开了一种高性能高硼硅玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：按质量百分比取85‑90％的碎玻璃和0 .5‑2％的Al2O3研磨得到混合粉料A；将10‑25％的B2O3、1‑5％的NaCl、1‑3％的K₂O研磨得到混合粉料B；将混合料A和混合料B加入酸溶液中， 得到混合料C；将混合料C进行烘烤，得到多孔高硼硅主材料；在多孔高硼硅主材料中添 加改性碱金属氧化物，得到中间材料D；将中间材料D依次进行熔制、晶化、退火，获得低膨 胀系数的高硼硅玻璃材料体，同时显著提高了耐水、耐酸、耐碱、软化点等理化性能。
CN109437560A公开了一种紫外高透硼硅酸盐玻璃及其制备方法，由以下重量百分 比的原料制成：SiO2 70‑85％，Al2O3 0‑8％，B2O3 6‑20％，Sr0 0‑4％，Na₂O 0‑6％，K₂O 0‑ 4％，CaO 0‑4％，NaCl 0‑1％。原料过筛、混合，在1500‑1600℃熔化4‑6h，并持续通入高纯 气，随后将炉压降至300‑700mbar，澄清2‑4小时、浇铸成块、冷却，得到所述紫外高透硼硅酸 盐玻璃。该技术方案制得的玻璃紫外透过率高，2mm的样品在300‑380nm波段的透过率T≥ 90％；采用减压澄清，解决了高硼硅玻璃液黏度大和澄清困难的问题；制得的玻璃化学稳定 性好、热膨胀系数低。
CN102417301A公开了一种进行化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃组合物，该玻璃组合物适合于用浮法、溢流下拉等成型方法生产各种平板玻璃。该玻璃组合物以摩尔百分比 表示包含：SiO2 64 .5‑73％，Al2O3 6 .5‑11 .5％，B2O3 0‑2％，Na₂O 13‑19％，K₂O 0 .3‑1 .2％， MgO 3 .5‑7 .2％，ZnO 0 .05‑2 .5％，TiO2 0 .05‑1％，Y2O3 0‑0 .6％，Ga2 O3 0‑0 .4％，GeO2 0‑ 1 .2％和至少一种选自SnO2、Sb2O3、Cl和SO3 的成分。在制备过程中熔制温度达到1650‑1715 ℃，所得玻璃经化学强化处理后，在玻璃表面形成的压应力在300MPa以上，压应力层的厚度 在40μm以上，可作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料。
高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分相差较大，含有很高的SiO2、很多的B2O3、很低的R2O、但不含RO（如CaO、MgO）。
高硼硅玻璃因其特殊的化学成分（高硅高硼中铝低碱）而难以熔化。在10PaS的粘度下，其熔化温度需要高达1680℃，远高于钠钙硅玻璃的1440℃。为达到这样的高温，熔窑的空间温度通常需要更高，可能超过1750～1800℃。传统的以重油或天然气为燃料的熔窑难以达到这些条件，且高温对耐火材料的耐用性构成挑战，影响熔窑寿命。因此，大多数高硼硅玻璃熔窑采用电辅助加热或全电熔技术。电辅助燃气（油）加热技术可以使用空气助燃、富氧助燃和全氧燃烧方式。全氧燃烧技术能提高火焰的高温辐射能力，减少烟气量和热损失，提升熔窑空间温度和热效率，增加生产能力，改善玻璃质量。全电熔技术更适合高硼硅玻璃的熔化，显著降低B2O3和R2O的挥发率，将B2O3的挥发率从10～20%降至1～2%。
高硼硅玻璃的澄清过程主要使用NaCl作为澄清剂。在高温下，NaCl会挥发进入气泡使其膨胀上升，帮助消除大气泡但不影响小气泡过多。添加过多的NaCl会导致玻璃乳浊和对耐火材料的侵蚀。此外，高硼硅玻璃因粘度高、B2O3易挥发和Al2O3下沉而出现成分不均。与钠钙硅玻璃不同，高硼硅玻璃的B2O3挥发会导致成分变化和表面变质层生成，造成成品玻璃出现条纹或结石。即使使用无水硼砂和无水硼酸，挥发量也至少为5～10%。K2O和Na2O的存在会加剧这种挥发。池窑中会出现分层现象，温度低于1350℃时更严重。这是因为高粘度和大比重的Al2O3等组分在此温度下易于下沉。由于流出的玻璃液粘度不均，均化困难，需要长时间均化以及设置垂直搅拌器和电加热装置来改善均化效果。
浮法玻璃成形工艺技术关键在于控制玻璃液的粘度、表面张力和自身重力，以实现玻璃液的摊平、展薄、抛光等过程。对于钠钙硅玻璃，其进入锡槽的温度约为1050～1080℃，相应的粘度为102.6PaS。在锡槽内的成形区域温度控制在980～805℃，粘度约为103.4～105.3PaS。
高硼硅玻璃由于成分不同，需要更高的温度才能达到相同的玻璃粘度，因此其进入锡槽的温度和成形区域的温度都要比钠钙硅玻璃高出许多。现有的浮法锡槽设计是基于钠钙硅玻璃的特性，包括电加热分区、功率配置和温度场控制，以及耐火材料和结构形式。为了生产高硼硅玻璃，需要调整这些设计参数，使得锡槽进口空间温度显著高于现有温度，以满足高硼硅玻璃在摊平、抛光、成形过程中所需的粘度对应的温度，从而保证高硼硅玻璃液能够在锡液面上形成平整的玻璃板。
高硼硅4.0防火玻璃由于其含有高比例的硼氧化物，因此具有低热膨胀系数和高软化点。这些独特的物理特性使得在深加工钢化处理后，它的耐火性能明显优于其他类型的防火玻璃。高硼硅4.0防火玻璃拥有出色的耐热冲击性，能承受超过200°C的温度变化；它还具有良好的化学稳定性，能够抵抗酸、水和碱的侵蚀；比普通玻璃轻8%以上，并且由于其特殊的硼氧化合物四面体结构，展现出极高的机械强度；不含硫化镍（NIS）结晶，消除了自爆的风险。建筑中的防火措施直接关系到人们的生命和财产安全。从2019年10月1日起，中国开始全面实施“双随机、一公开”消防监管制度，改变了之前的送检制度，清除了防火玻璃市场的混乱状态。因此，高硼硅4.0防火玻璃在高层建筑的防火领域有着广阔的市场需求。
高硼硅玻璃凭借其优良的性能，在各类设备中的应用越来越广泛，涵盖从传统的手表表面、温度计和指标器，到通讯设备如传真机和移动电话，以及台式计算机和电视机等。此外，在高科技领域的发展也日益显著，特别是在液晶显示（LCD）技术中作为有机发光二极管（OLED）背光源的应用。英国牛津大学的A. Mostey及其团队已经以高硼硅酸盐玻璃为基材，开发出了高性能的OLED背光源器件。这些新型器件展示了多种颜色（包括绿色和蓝色）的发光特性，并具备多项优势，如快速响应时间、耐冲击性、高亮度和广泛的工作温度范围。这些进展不仅推动了LCD技术的发展，同时也拓宽了高硼硅玻璃在先进显示技术中的应用前景。
在光电材料领域，尽管硅晶片目前占据主导地位，但其高昂成本和生产限制挑战了其长期应用。因此，趋势转向高效薄膜太阳能电池，这涉及减少材料层数和厚度以降低成本。基片玻璃在薄膜太阳能电池中至关重要，需耐550至630℃高温，抗化学腐蚀，并有足够的机械强度。高硼硅玻璃，凭借其卓越的热膨胀性和稳定性，成为配合无定形硅晶片的理想选择，是发展高效薄膜太阳能电池的关键材料。
高硼硅玻璃还可广泛应用于化工、航天、军事、家庭、医院等各个领域。可制成灯具微波炉盘、火炉及壁炉的面板、电暖炉、高性能射灯及地灯的保护面板、红紫外线烘干设备、紫外线防护设、烧烤盘、试验室及高温焊接面罩、安全玻璃等。
具体应用方向如下：
3．照明（光束灯和大功率泛光照明灯具的保护玻璃）
6．半导体技术（晶片，显示玻璃）
7．医学技术 生物工程
8．安全防护（防弹玻璃）
高硼硅玻璃因其优异的光学、机械、化学和热学性能，在众多领域有着广泛的应用，从实验室器皿到建筑防火玻璃，再到特种显示器玻璃以及光电领域。随着耐火材料和玻璃生产技术的发展，浮法生产高硼硅玻璃技术也在进步，但目前仍面临高温粘度大、难以澄清、硼挥发和玻璃分相等问题。为了推进高硼硅玻璃的研究和应用，可以考虑以下几个方面的突破：
（1） 优化高硼硅玻璃组成，选择合适的组分引入原料，在玻璃组分中引入一定的碱土金属氧化物、稀 土氧化物，或进行量子掺杂。成分决定了玻璃的基团结构，而基团结构最终决定了玻璃各项 性质，通过组分多元化来改善玻璃高温粘度高，熔制温度高，硼挥发及玻璃的分相等问题。
（2） 探寻新型多元复合澄清剂，澄清剂可由单一组分往多组分复合澄清剂发展。
（3） 优化微型浮法技术，调整浮抛介质、浮法保护气氛等，引入新型澄清技术来降低玻璃澄清温度， 采用减压澄清新技术，亦可能得到澄清与均化效果优异的高硅硼玻璃。