二氧化硅 :无机物化学物

更新时间:2023-11-14 15:46

二氧化硅( dioxide),是一种无色至灰色透明的固体,除了少数属石英晶体外,大多数均属无定形二氧化硅或称二氧化硅玻璃。化学式为SiO₂,硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化硅,短程有序或长程无序排列形成非晶态二氧化硅。结晶态二氧化硅熔点是1713℃,沸点2590℃,无定形二氧化硅没有固定的熔点;晶体的软化温度为1500℃;二氧化硅的化学性质很不活泼,常温下很难与其它物质反应。

SiO2的同质多晶变体很多,其中最常见的在地球上分布最广的是低温石英,即β石英,一般称为石英。而高温石英(α-石英)则少见,SiO2的高温变体(鳞石英、方石英等)在自然界少见,而多存在于人造硅酸盐制品中。在地壳中石英成分占12%,仅次于长石。尽管二氧化硅的溶解度很差,但二氧化硅也存在于许多动植物中。

二氧化硅的应用广泛,在半导体领域,二氧化硅可作为掩模、芯片的钝化和保护膜、电隔离膜、元器件的组成部分等在现代硅基微电子芯片制造中起着十分关键的作用;在造纸工业中,二氧化硅作为填料能提高纸张的白度、使纸张质量轻化,适合高速印刷,还是彩喷纸涂料的首选颜料;在建筑领域,二氧化硅作为基本材料应用的典型例子就是建筑玻璃;在医药领域,是良好的药物辅料;在食品领域,可制作干燥剂;在阻燃领域,二氧化硅纳米颗粒可以层层“组装”在纺织品上,以延长着火时间,降低织物的热释放率峰值;在化妆品领域,把它配在化妆用化妆品中时, 可得到柔软延展性良好的化妆品;在农业领域,对害虫和螨形总目均有较高的杀伤效力。

发现历史

在古代,二氧化硅对人类就十分重要,如石英的一种形态叫燧石,在旧石器时代新石器时代被用作工具和武器,后来被用作陶器。由硅酸盐制备的玻璃可以追溯到公元前12000年。中国在商周时期,随着青铜冶炼业的兴盛发达,孕育了玻璃的诞生。战国以后,手工业的专业化发展,使玻璃制造成为独立部门。

为了制SiO2,1979年德国加工了约1000万吨石英原料,从石英原料中提取二氧化硅。后续SiO2的生产方法逐渐更新,出现了碳分法、沉淀法、气相法等生产二氧化硅的方法。

物质结构

二氧化硅晶体是通过Si原子sp3杂化结合四个O原子形成的SiO4四面体组成的三维网络立体结构,属于原子晶体。它有多种变体,差异表现在SiO4四面体的排列方式不同。方石英的结构与金刚石相似,如下图所示。

SiO2的存在形式有很多,是同一物质在自然界中以多种形式存在的典型代表。天然SiO2的主要存在形式如下:

晶态:二氧化硅根据晶型的不同,在自然界存在着三种不同的形态:α石英、鳞石英、方石英(白硅石)。若含有微量杂质,则为岩晶、紫水晶烟水晶、美晶石。天然石英花岗石砂岩的主要成分。这几种不同形态的二氧化硅又各有高温型和低温型两种变体。结晶态二氧化硅不同的晶型(详情见下表),各种不同晶型的存在范围、转化情况如下图所示。

无定形态:蛋白石硅藻土等。无定形态是二氧化硅含水的胶体凝固后形成的。

隐晶态:玛瑙碧玉等。隐晶态是晶体矿物与非晶质矿物的过渡,是二氧化硅晶体胶化脱水后形成的。

玻璃态:科石英、黑耀石等。玻璃态就是一种非晶体,组成原子不存在结构上的长程有序或平移对称性,可以看成是保持类玻璃特性的固体状态。科石英黑曜石被认为是在大块陨石撞击地面的超高压环境下形成的高密度物质。

此外,还有人工合成的凯石英、W-硅石等。

SiO2的主要晶态是石英。纯石英是二氧化硅的完美结晶,为无色晶体。大而透明的棱柱状的石英叫作水晶

理化性质

物理性质

二氧化硅是一种无色透明至灰色的固体,除了少数属石英晶体外,大多数均属无定形二氧化硅或称二氧化硅玻璃。难溶于水,结晶态二氧化硅熔点是1713℃,沸点2590℃,无定形二氧化硅没有固定的熔点;晶体的软化温度为1500℃,密度一般在2.0~2.3之间;密度越大,折射率也越大;二氧化硅的电阻率,因制备方法不同而存在差异,如热生长的二氧化硅薄膜的电阻率可达1015~1016Ω·cm,但采用阳极氧化和热分解淀积生成的二氧化硅膜的电阻率却只有107~108Ω·cm;二氧化硅也是一种良好的绝缘介质,其介电强度可以高达106~107V/m,介电常数约3.9。二氧化硅其他的一些物理性质数据如下表所示。

化学性质

二氧化硅的化学性质很不活泼,常温下很难与其它物质反应。它不溶于水,也不溶于大多数的酸,但能与氢氟酸(HF)反应,形成挥发的四氟化硅

如果氢酸过量,生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应,生成可溶于水的配位化合物一六氟硅酸

因为玻璃的主要成分是二氧化硅,因此当玻璃与氢氟酸接触时,表面上的二氧化硅被溶解,利用此性质可在玻璃上刻字。氢氟酸也不能存放在玻璃容器中。

二氧化硅在高温下与元素硅反应可制得SiO,也能和氟化钙CaF2(萤石的主要成分)发生反应生成挥发的四氟化硅,其方程式为:

在高温下二氧化硅还能与少数活泼金属反应而被还原。

二氧化硅在高温下能与碳反应生成硅,其反应式为:

这是制备冶金级硅的方法。在高温下,二氧化硅与冶金焦反应,生成液相的硅沉入电弧炉底部,此时用铁做催化剂可有效阻止碳化硅的形成。在电弧炉底部开孔可将液相硅收集,凝固后可得冶金级硅。

二氧化硅是酸性氧化物,在一定条件下能与碱性氧化物共熔,生成硅酸盐。当二氧化硅中的Si-O-Si键相继断裂时形成硅酸盐和玻璃。例如,氧化钠和 SiO2的反应可以产生原硅酸钠、硅酸钠和玻璃。

二氧化硅与氢氧化钠碳酸钠共熔,很容易转化为硅酸盐。

二氧化硅在焦炭存在下与氯气可以发生反应,生产氯化硅一氧化碳,方程式如下:

应用领域

半导体领域

二氧化硅薄膜在现代硅基微电子芯片制造中起着十分关键的作用。二氧化硅能阻挡硼、磷等杂质向硅中扩散,利用这一性质与光刻技术结合可实现制造硅芯片的平面工艺。二氧化硅在微电子工艺中的重要的作用,主要体现在4个方面:作为掩模、作为芯片的钝化和保护膜、作为电隔离膜、元器件的组成部分。

造纸领域

在造纸工业中,二氧化硅作为填料能提高纸张的白度、使纸张质量轻化,适合高速印刷。添加二氧化硅的纸张其耐磨、手感、不透明性和光泽等性能优于不加二氧化硅的纸张。其次,二氧化硅因其粒径小、比表面积大、吸油量高、多孔的特点也是彩喷纸涂料的首选颜料,当彩色喷墨打印时,二氧化硅和氧化铝颜料在涂层中形成含有大量微孔的网络,对墨滴起吸住并固着作用。

医药领域

二氧化硅是一种常用的药物辅料,可作为润滑剂、崩解剂、微型胶囊材料或干燥剂使用。

润滑剂:二氧化硅是一种优良的流动促进剂,主要作润滑剂、抗黏剂、助流剂。特别适宜油类、浸膏类药物的制粒,制成的颗粒具有很好的流动性和可压性。还可以在直接压片中用作助流剂。

崩解剂:二氧化硅可大大改善颗粒流动性,提高松密度,使制得的片剂硬度增加,缩短崩解时限,提高药物溶出速度。

微囊材料:二氧化硅也是微囊材料之一,在囊中加入二氧化硅,能使微囊的密度和比表面积增加,流动性增强。

提取脱氧核糖核酸核糖核酸:用含有促溶剂如GuSCN或GuHCl的裂解缓冲液裂解细胞,使DNA和RNA释放出来,结合至二氧化硅上,可以提纯DNA和RNA。

其他应用:二氧化硅在颗粒剂制造中可作内干燥剂,以增强药物的稳定性。还可以作助滤剂、澄清剂、消泡剂以及液体制剂的助悬剂、增稠剂

建筑领域

在建筑领域中,二氧化硅作为基本材料应用的典型例子就是建筑玻璃(通常称平板玻璃),利用二氧化硅特有的光学透过特性和网络微结构特性,以二氧化硅为基材(占平板玻璃成分的71%~73%),形成玻璃的“骨架”,加入Na、K、Mg和Al等氧化物,以及对应的辅助原料,通过控制各种配料成分及工艺参数,就能够生产不同特性的平板玻璃,主要用于窗玻璃、建筑玻璃及车玻璃等。气相二氧化硅纳米粒子可以成功地用作橡胶、沥青粘合剂中的抗老化剂。

石油钻探领域

无机化合物纳米二氧化硅粒子为联接基制造的纳米复合材料做钻井液降滤湿处理剂在钻井技术中得到广泛应用,一项对其在钻井液中的降滤失性能研究表明,该材料在钻井液中的黏度效应小,热稳定性好,抗盐抗钙能力强, 用该材料处理的钻井液最高在220℃高温老化后其滤失量仍然较低。

光学领域

在光学技术领域中,二氧化硅作为基本材料应用的典型例子就是各种光学玻璃,基本工艺流程类似于平板玻璃,只是对原材料、工艺流程和参数要求更加严格、细致,代表性产品为K9光学玻璃。在整个可见光及近红外光谱范围内,呈现极高的透光特性和稳定性。

食品领域

供食品用的二氧化硅是无定形物质,依制法不同分胶体硅和湿法硅两种。胶体硅为白色、蓬松、无砂的精细粉末。湿法硅为白色、蓬松粉末或白色微孔珠或颗粒。用于防止粉状或结晶状食品聚焦、板结,以保持其流质状。常用作抗结剂、悬浮剂、消泡剂

二氧化硅用于抗结剂,属食品添加剂范围,主要用于粉状食品的流动剂或防结块剂,或制成片剂的粉剂。GB2760—2014《食品添加剂使用标准》规定:二氧化硅可用于香辛料、固体复合调味料、奶粉、奶油粉及其调制品、可可制品、脱水蛋制品固体饮料类、速溶咖啡等产品,最大添加量为20g/kg。美国食品药品监督管理局规定二氧化硅在食品中的用量不得超过2%。FAO/WHO(2001)规定最大使用量为15g/kg。

阻燃领域

纳米技术是一种新兴技术,是合成阻燃剂的一个重要的途径,阻燃剂已广泛应用于阻燃纺织品。纳米颗粒可以作为屏障来限制热量、燃料和氧气。阻燃性也可以通过纳米结构的应用来实现。二氧化硅纳米颗粒可以层层“组装”在纺织品上,以延长着火时间,降低织物的热释放率峰值。

化妆品领域

半球形二氧化硅可吸纳适量油脂(控油作用),能为皮肤带来爽滑、柔嫩的粉质触感;可强化柔焦效果,视觉上改善皮肤皱纹,有效掩盖细纹而不堵塞毛孔;耐高温、稳定、不易迁移,效果持久;提高色彩饱和度,用在防晒品中,可有效提高防晒值并改善涂抹铺展性。另外,它吸油量少, 把它配在化妆用化妆品中时, 可得到柔软延展性良好的化妆品。

农业领域

沉淀二氧化硅和二氧化硅气溶胶对害虫和螨形总目均有较高的杀伤效力。二氧化硅与通常的害物防治剂的杀虫脒效果是以 “击倒时间”和害虫死亡前的时间之比计算出来的相对数值作比较的。实验时,用相同的方法将粉剂喷到蜚蠊目实蝇科家蝇等翅目等各种害虫上,用其他施药方法代替喷粉时,效果较差 。合成二氧化硅 对家禽外寄生昆虫和威胁爬行幼物的节肢动物门的杀灭效果也相当好,并已用Aerosil和沉淀二氧化硅进行了相应的实验。对鸟身上的鸡皮刺螨也有防治效果。

毒性

尘肺致病机理

游离二氧化硅以两种形式存在,无定型和结晶型。无定型二氧化硅没有明显的致病性,只引起轻度纤维化细胞反应。结晶型二氧化硅由于密度及分子构象的差别,它们的致纤维化能力不同,二氧化硅毒性和致病能力均有赖于粉尘颗粒物理(机械)的和化学的特征。

人体吸入二氧化硅后,肺组织病理学改变,慢性反应性细胞的情况、肺纤维化过程和实验动物模型及体内的研究手段可以帮助我们了解砂肺发病机制中,AMs、支气管肺泡上皮细胞、成纤维细胞及其它类型细胞的分子和功能改变情况。炎症反应和纤维化,以及细胞增殖抗氧化系统有关的基因表达,与粉尘的吸入呈良好的剂量关系模式。低强度的二氧化硅暴露引起可逆性炎症损伤和尘细胞的焦点聚集,而无碍肺组织的正常结构;高强度的暴露,则可诱发强烈的、持续的炎症改变,使肺部各部位细胞增殖,胶原蛋白及间质细胞产生的其它细胞外基质成份过度沉积。AMs被认为是肺纤维化发生过程中,肺防御机制以及生长因子和活性氧产生的关键性的细胞类型。另外,在二氧化硅暴露的实验性大鼠肺中可以观察到,免疫系统的各种类型的细胞,包括中性粒细胞、T-淋巴细胞和肥大细胞,在支气管肺泡灌洗和/或肺间质中聚集,并对肺纤维化发生有一定作用。

二氧化硅吸入引起肺纤维化过程中,最先发生肺泡I型上皮细胞损伤,随后是Ⅱ型上皮细胞代偿性增生和肥大。肺泡上皮细胞增殖可能是肺修复和组织再生,甚至于肺纤维化发生和致癌作用的关键。

矿物质粉尘颗粒表面特征是动态变化、错综复杂的。如粉尘表面的电荷可以从阳性变成阴性,进而降低毒性。粉尘表面化学活性决定了二氧化硅粉尘的致病性。新破碎的石英比老化的石英对肺泡巨细胞毒性要大。这可能由于新断裂的石英表面和(水或空气中)氢、氧、碳或氮的反应性大大提高,增强了其还原氧化能力。

影响二氧化硅致病性的更深层次的一个问题是,其它矿物质,特别是黏土(Clay)成份,即附着在二氧化硅颗粒表面的物质或化学结合物。当暴露于相对较纯的游离二氧化硅粉尘环境中,如金矿工人、铸造工人,肺内二氧化硅粉尘沉积量达1~3g,即可足以产生砂肺。另一方面,当和其它的致纤维化能力较弱的矿物粉尘同时暴露时,如煤矿工人、赤铁矿工人,相同的二氧化硅粉尘沉积量只产生非常少的砂肺病变。可能原因是其它矿物粉尘或成份吸附于二氧化硅颗粒的表面,封闭二氧化硅颗粒表面化学活性,相应地降低二氧化硅粉尘毒性。这一现象给砂肺病的预防提供了一个重要的启示,即采用其它无致纤维化能力的矿物粉尘以封闭游离二氧化硅表面化学活性,以降低二氧化硅粉尘的毒性,达到预防砂肺的目的。

尘肺症状

尘肺症状的轻重决定于肺部纤维化的程度。早期尘肺患者大多无症状,随着病情的发展,出现气短、胸疼、咳嗽等症状;晚期尘肺常伴有肺结核、感染、肺气肿、肺心病、慢性气管炎等并发症。

尘肺诊断

诊断尘肺时,必须按照综合诊断的原则,通过职业史、临床症状、体格检查、X线检查和化验检查等资料,经省、市、地区尘肺诊断小组讨论确诊。对尘肺诊断最有决定作用的是职业史和胸部×线摄片检查。具有详细可靠的职业史、技术质量合格的后前位胸片,方可做出X线诊断和分期。

自然分布

地质分布

二氧化硅是制造冶金硅的主要原料之一,SiO2的同质多晶变体很多,其中最常见的在地球上分布最广的是低温石英,即β石英,一般称为石英。而高温石英(α-石英)则少见,SiO2的高温变体(鳞石英、方石英等)在自然界少见,而多存在于人造硅酸盐制品中。石英是分布很广的矿物。在地壳中石英成分占12%,仅次于长石。纯净的石英又称为水晶,是一种坚硬、脆性、难溶的无色透明固体。

生物分布

尽管二氧化硅的溶解度很差,但二氧化硅存在于许多植物中。 二氧化硅含量高的植物材料对放牧动物很重要,从咀嚼昆虫到有蹄类动物都有。 二氧化硅会加速牙齿磨损,食草动物经常食用的植物中含有高浓度的二氧化硅,可能已成为一种抵御捕食的防御机制。

矿物分类

岩石学上,岩石的结构是指组成岩石矿物的结晶程度、颗粒大小、晶体形态、自形程度和矿物之间(包括玻璃)的相互关系。根据矿物颗粒的结晶程度可分为全晶质结构、半晶质结构和玻璃质结构。根据矿物颗粒绝对大小可分为显晶质结构和隐晶质结构两大类,根据矿物颗粒的粒径大小又可将其细分。基于岩石学结构的划分,结合矿物颗粒大小、结晶程度及成因等因素,将二氧化硅质玉石分为四大类。

显晶质二氧化硅质玉石

显晶质二氧化硅质玉石的典型代表为石英岩。石英岩是主要成分为二氧化硅的显晶质集合体,肉眼可见颗粒,其中可含方解石铬云母锂云母赤铁矿氢氧化氧铁等,多呈粒状结构或块状结构。石英岩可有各种颜色,常见为白色、黄色、绿色、蓝色等。

微晶质—隐晶质二氧化硅质玉石

微晶质—隐晶质二氧化硅质玉石的典型代表为玉髓。玉髓为二氧化硅的隐晶质集合体,常见隐晶质结构、块状构造等,肉眼观察颗粒感不明显。玉髓颜色分布均匀,按颜色和所含杂质,可分为白玉髓、红玉髓绿玛瑙、黄玉髓、蓝玉髓及紫玉髓等。

隐晶质—胶质二氧化硅质玉石

隐晶质—胶质二氧化硅质玉石的典型代表为玛瑙。玛瑙为二氧化硅的隐晶质集合体, 主要为同心圆状、条带状构造等。玛瑙按颜色可分为:红玛瑙、蓝玛瑙、紫玛瑙白玛瑙黑玛瑙等;按条纹特点可分为:缟玛瑙缠丝玛瑙等;按杂质或包体特征可分为: 苔纹玛瑙、水草玛瑙、风景玛瑙、火玛瑙水胆玛瑙等。

胶质二氧化硅质玉石

胶质(非晶质)二氧化硅质玉石的典型代表为玛瑙蛋白石。蛋白石非晶质体,主要化学成分为二氧化硅;颜色分布均匀,可有各种颜色,常见有紫色、绿色、白色、褐色 等。贵蛋白石可呈变彩效应,称为欧泊

合成过程

沉淀法

沉淀法是将粉煤灰进行预处理,得到活化产物或硅酸盐溶液,再经陈化、过滤、烘干后得到二氧化硅。沉淀法是较为传统且研究较多的方法,此方法操作简单,但是生产过程中使用大量的强酸强碱对设备防腐要求较高,多年来研究重点不仅致力于提高SiO2的产率,同时也对操作条件及药剂的使用不断进行优化。沉淀法根据预处理方式的不同,又分为碱煅烧活化法和氢氧化钠浸出法。

碱煅烧活化法:就是将粉煤灰与碱性活化剂混匀,进行煅烧后,热熔于浓酸,陈化后得到硅酸沉淀。

烧碱浸出法:就是对粉煤灰进行碱溶预处理,得到硅酸盐溶液,通过控制pH值制备硅胶液,再经过陈化,过滤烘干得到二氧化硅产品。

碳分法

碳分法就是将粉煤灰与氢氧化钠反应,硅以硅酸钠形式溶出后,通入CO2气体进行碳分,碳分后胶体经干燥得到二氧化硅产品。碳分法是在沉淀法的基础上,对工艺条件进行优化,用CO2调节酸度,生成沉淀二氧化硅沉淀,反应条件温和。而在工业生产过程中CO2绝大部分以废气形式排放,以CO2替代无机化合物强酸制备沉淀二氧化硅,不仅可以降低生产二氧化硅的成本,而且可以减少CO2排放造成的环境污染和资源浪费。分步碳分法是碳分法制备二氧化硅的一种发展趋势,传统的一次碳分工艺会导致杂质被产品吸附,降低产品纯度,分步碳分法可以先除去杂质,再沉淀二氧化硅,大幅度提高了二氧化硅产品的纯度。

气相法

常规气相二氧化硅一般由氯化硅氧气氢气混合气流中经高温水解反应,脱酸生成。而粉煤灰气相法制备二氧化硅是通过一定反应将粉煤灰中的硅以气体形式挥发出来,然后进行水解制备二氧化硅。气相法制得的二氧化硅产品纯度和分散性均较好,但是使用的原材料较贵,工艺能耗较大,增加了生产成本,阻碍了此方法的发展,研究人员需在传统气相法的基础上继续进行改进,不仅需要提高产品的纯度,更要降低生产成本,实现气相法的工业化。

微芯片生长

在基片温度为300℃条件下,薄膜厚度4µm时,制备的二氧化硅薄膜呈非晶态,结构致密,无明显针孔和缺陷,电学测试表明可以承受 500kV/cm 以上的电场强度,并通过了封接芯片的实际测试。

矿物提取

从矿物中提取SiO2最重要的石英原料是从沉积矿床开采的石英砾石石英砂和石英粉。石英原料的加工主要是通过洗涤、分类、浮选和干燥诸步骤而实现。用硫酸氢氟酸进行处理的化学纯化步骤也常被采用。而表面很大的SiO2,是通过氯化硅燃烧制得的。

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