三氟化硼 :一种有毒的无色气体

更新时间:2022-12-17 17:48

三化硼( Trifluoride)是一种无机共价化合物,又称氟化硼、硼烷,化学式BF₃。三氟化硼分子结构呈平面三角形,键角为120°,三根B-F键键长相等,并且分子中存在大π键。

三氟化硼通常是一种无色气体,在潮湿空气中呈烟雾状,有刺鼻且令人窒息的气味,有剧毒,溶于水并水解生成硼酸氢氟酸,还溶于硫酸铜等物质。三氟化硼是一种典型的路易斯酸,可与路易斯碱反应生成配位化合物,此过程会破坏三氟化硼分子中的大π键。三氟化硼还能与除镁外的碱金属反应,被还原为单质硼。三氟化硼可与胺、醚和醇等有机化合物反应生成配合物,此类配合物可在许多有机反应中作催化剂、固化剂、引发剂

三氟化硼可以作为硼源用于制备硼粉、渗硼等,还可以在冶金与焊接当中用作助焊剂、润滑剂。三氟化硼还可以用于中子探测器、半导体、微芯片的制造,是一种应用非常广泛的物质。

三氟化硼是一种剧毒物质,能对眼睛、皮肤和黏膜造成严重刺激,所以在使用中应注意安全。

分子结构

三氟化硼分子采取sp²杂化,F-B-F角120°,且3根B-F键键长相等,约为131.3±0.1 pm,分子构型为平面三角形,属于点群中的D3h对称。硼原子周围有6个电子,属于缺电子结构。

三氟化硼分子中存在大π键,3个氟原子各有一条充满电子的p轨道与硼原子未参与杂化的空p轨道形成大π键π⁶₄。

物理性质

三氟化硼是一种无色气体,有剧毒,具有刺鼻且令人窒息的气味,在潮湿空气中呈烟雾状。三氟化硼是共价化合物,具有共价化合物的一般性质。溶于水,还溶于苯、甲苯正己烷三氯甲烷二氯甲烷硫酸铜等物质。储存在惰性气体中很稳定。摩尔质量67.81 g/摩尔,密度2.975 g/L,沸点-99.9 ℃,熔点126.8℃,黏度0.0171 mPa·s(25℃ 气体),汽化热19.33 KJ/mol(-101℃),表面张力17.2 mN/m,溶解度332 g/100g(0℃溶于水),蒸气压10Pa(-173.9℃ 固体),临界温度12.2 ℃,临界压力49.15 atm,临界体积115 cm³/mol。

化学性质

水解反应

三氟化硼溶于水,部分水解生成硼酸氢氟酸

此外还伴随着以下副反应。

若是溶于热水中,则会发生如下副反应。

与路易斯碱反应

三氟化硼是典型的路易斯酸,能与路易斯碱(如氨)结合生成酸碱配位化合物。

三氟化硼与路易斯碱反应时,需从原平面三角形结构转换为酸碱配位化合物的四面体结构,会破坏大π键。

与碱金属反应

三氟化硼与碱金属(除镁外)加热反应时,会被还原为单质硼,反应高度放热。

与有机物反应

三氟化硼能与胺、醚和醇等有机物反应生成配合物。

制备方法

三氟化硼常见的制备方法有氟硼酸盐高温热分解法、浓硫酸共热法、直接氟化法三大类。

氟硼酸盐高温热分解法

氟硼酸盐高温条件下会分解释放出三氟化硼气体。

氟硼酸钠为例。首先对原料氟硼酸钠进行纯化预处理,随后进行反应,氟硼酸钠在600~700 ℃和负压下分解出气态三氟化硼 ,三氟化硼被液氮冷阱捕集到贮气钢瓶中,生成的固态氟化钠则留在反应器内,可用热水清洗除掉。

此法设备简单,产品纯度高。但原料氟硼酸盐价格较贵,过程不易连续,所以此法不适合大量生产三氟化硼气体。

浓硫酸共热法

萤石硼酐法

氟化钙(萤石)和发烟硫酸反应制得氟化氢,将其与三氧化二硼反应即可制得三氟化硼。

在圆底烧瓶b中加入氟化钙、三氧化二硼和浓硫酸;在圆底烧瓶c中加入浓硫酸、三氟化硼,在三口瓶d中加入吸收吸收剂,称其重量,连接装置,开动搅拌器u,在 b、c瓶下用小火加热,三氟化硼经c瓶净化并流入d瓶中被吸收。

此法工艺设备简单,操作方便,但工艺过程中会产生腐蚀性很强的氟化氢,且收率不高。

硼砂和液体氢氟酸反应法

可用硼砂、氢氟酸反应来制备三氟化硼。

先将装有氢氟酸的烧杯放在冰浴里,再把研碎的硼砂慢慢加入,加完后再次缓慢通入氟化氢,可以提高产率。反应后过滤沉淀物,将其烘干后与发烟硫酸混合,缓慢加热即可得到三氟化硼。

此法工艺简单,原料价格便宜,但制得的三氟化硼含四氟化硅杂质较多,后期不易精制,同时产品最高收率仅为78%左右。

氟硼酸盐、硼酐、浓硫酸共热法

加热氟硼酸盐、硼酐与硫酸混合物可以制备三氟化硼。可在酸法加工磷矿石制磷肥时,利用逸出的氟硅酸制得氟化铵,氟化与硼酸反应生成铵氟硼砂螯合肥[(NH₄)₂O(BF₃)₄],然后用发烟硫酸分解铵氟硼砂络合物得到三氟化硼。

此法工艺简单,但反应过程生成的水较多,加入过量的发烟硫酸也无法完全除去。生成的三氟化硼水合物BF₃·nH₂O凝聚在设备表面,影响产品纯度的提高。但此法对酸法加工磷矿石的废物利用具有一定的应用价值。

硼酸萤石法

用硼酸、萤石和发烟硫酸混合加热来制备三氟化硼。利用发烟硫酸的脱水作用,使硼酸脱水得到硼酐。在重铬酸钾作用下,三氧化硼、萤石粉和发烟硫酸混合加热即可得到三氟化硼。

综合反应式为

应用制酸级萤石粉,二级以上的硼酸和游离三氧化硫,质量分数20 %以上的发烟硫酸来制备。

此法工艺设备简单、原材料易得、工艺成本低。但其生产过程中,存在反应釜腐蚀严重、反应装置不易清洗等问题,还有待于进一步研究。主要用于制备三氟化硼乙醚络合物

直接氟化法

氟气直接与硼单质接触反应制备三氟化硼。

电解制得的氟气经冷冻液化后,抽空除去其中的易挥发性杂质, 净化后的氟气通过管道进入反应器 4 中,与预热到150 ℃以上的单质硼接触反应,生成含有少量杂质的三氟化硼。产品气体经过除尘器5除去其中的固体物质,接着进入精馏塔6,通过精馏去除其中的空气等杂质气体从而得到高纯度的三氟化硼。

此法制备的三氟化硼气体纯度高,设备简单,工艺过程可靠,设备清洗及三废处理方便。

纯化方法

在三氟化硼的制备过程中,由于制备方法不同,合成过程中会产生许多不同的杂质,常见杂质有氧气氮气二氧化碳一氧化碳四氟化硅二氧化硫氟化氢等。所以需要对三氟化硼气体进行纯化处理,三氟化硼常用的纯化方法有冷阱法、化学转化法、低温精馏法和吸附精馏法等。

冷阱法

冷阱法利用各种气体的沸点不同而达到分离效果,可以除去杂质气体中的氧气、氮气和气等轻组分气体。

将在反应器中生成的含有杂质气体的三氟化硼气体粗产品通入冷冻捕集器内进行冷冻,使含有杂质气体的三氟化硼气体液化。根据沸点的不同,用真空机组将冷冻捕集器内不能冷凝的高沸点杂质气体抽空,然后升温使液体三氟化硼气化,得到高纯度的三氟化硼气体。

此法操作简便、成本低,但仅能除去轻组分气体,得到的三氟化硼气体纯度不高,所以不能用于电子气体产业。

化学转化法

化学转化法是通过化学反应除去杂质的方法。

如利用气固反应除去氟化氢,将三氟化硼气体通过填装有陶瓷环的净化罐中,氟化氢与陶瓷环发生反应生成氟化钙沉淀,三氟化硼气体经过逐级吸收反应后,达到除去氟化氢的目的。在吸收氟化氢气体的同时,还可以将夹杂在三氟化硼气体中的雾状硫酸吸收,进一步纯化三氟化硼气体。

此法适用范围比较广,操作相对简单,并且可以循环利用,在气体的纯化方面有重要的应用。

低温精馏法

低温精馏法的原理是在气液平衡的状态下,气相中的低沸点组分含量比液相中高,在精馏塔中经过多次部分蒸发和部分冷凝的气液平衡过程,可以实现不同组分的分离和提纯。

将含有杂质的三氟化硼气体通过压缩、液化、低温精馏、充装等步骤,可得到纯度为99.90%~99.99% 的高纯三氟化硼气体。

此法可以很好地实现两种物质的分离,但是低温精馏过程中能耗比较大,对操作条件的要求比较严格。

吸附-精馏法

吸附-精馏法通过将三氟化硼气体通入后降温,并经过吸附柱除去部分杂质气体,然后进入精馏装置,在两精馏塔内进行多次气液接触和传质,最终得到高纯三氟化硼产品气体。

在填料塔3中进行精馏,塔顶形成的三氟化硼蒸气高沸点杂质含量较低。蒸气在冷凝器中冷凝回流,低沸点成分由低沸点杂质排放管排出。纯化的液态三氟化硼贮存到产品接受槽。

此法流程合理、制备简单,可以达到稳定且连续的操作。三氟化硼中的杂质可降到 1 μL/L以下,并解决了环境污染的问题。

联用法

结合吸附化学转化、冷阱和低温精馏的方法对三氟化硼气体进行纯化。

进料后先通过吸附器1除去二氧化碳四氟化碳二氧化硫等杂质气体,然后进入吸附器2除去氟化氢杂质气体,再经过冷阱除去氮气氧气等轻组分气体,最后用低温精馏除去四氟化硅等杂质气体。

此方法流程合理,操作简易,并且可以达到稳定操作,针对不同的杂质气体采取不同的操作方法,使得三氟化硼气体中的杂质含量进一步降低,最终得到高纯度的三氟化硼气体。

检测方法

苯羟乙酸分光光度法

三氟化硼气体可用苯羟乙酸分光光度法进行测定。用氢氧化钠作为吸收液采样三氟化硼。硼标准溶液与苯羟乙酸溶液、氢氧化钠溶液配制成系列标准溶液,调pH值。加入孔雀石绿溶液并用苯萃取,取出苯层,在633 nm处进行测定,以硼含量为横坐标,吸光度值为纵坐标,绘制标准曲线。样品溶液用盐酸溶液调pH值,在633 nm处进行测定,通过比对标准曲线可得硼含量,计算得三氟化硼含量。

电感耦合等离子体发射光谱法

三氟化硼气体可用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。用氢氧化钠作为吸收液采样三氟化硼。硼标准溶液与硝酸溶液配制成系列标准溶液,在249.77 nm处进行测定,以各标准溶液中硼的浓度为横坐标,相应的发射光强度为纵坐标绘制标准曲线。将样品溶液前处理后,在249.77 nm处进行测定,通过比对标准曲线可得硼含量,计算得三氟化硼含量。

碱滴定法

溶液中的三氟化硼可用碱滴定法进行测定。向待测定的样品溶液中加入氯化钙水溶液得到混合溶液a,向混合溶液a中滴加甲基红指示剂,然后用氢氧化钠滴定至黄色,得到混合溶液b,向混合溶液b中加入D-甘露糖醇和phenolphthalein指示剂,然后用氢氧化钠溶液滴定至pH值为8.1~8.2,记录所消耗的氢氧化钠溶液的体积,通过计算得三氟化硼含量。

应用领域

有机合成催化剂

三氟化硼、三氟化硼与有机化合物配位化合物可以用于催化傅克(Friedel-Crafts)基化反应、酯化反应、烯烃烷烃的异构化、芳香族化合物的硝化和磺化以及石油裂解和脱硫等有机反应。

环氧树脂固化剂

三氟化硼能使ep在室温下以极快的速度聚合,但因其反应太剧烈,树脂凝胶太快无法操作,所以三氟化硼不宜单独用作固化剂,常用的是三氟化硼和胺类或醚类的络合物。 BF-胺/醚螯合肥在一定温度条件下,释放出H⁺,然后由H⁺攻击环氧基引发聚合反应。

烯烃聚合引发剂

三氟化硼与质子供体结合(如水等),可以作为许多烯烃聚合反应的引发剂。

如在2-甲基丙烯阳离子聚合中,采用三氟化硼作为主引发剂,原料中的醇或醚作为引发助剂,在一种亲核试剂存在下形成引发体系,引发异丁烯阳离子聚合反应。所形成的引发体系可以有效控制异丁烯阳离子聚合反应,所得到的中分子量聚异丁烯转化率高,分子量调节范围宽,分子量分布窄,产品纯度好。

中子探测器

三氟化硼正比计数管可以用来测量中子,利用热中子通过¹⁰B(n, α)Li⁷反应来进行工作,反应所产生的α粒子和⁷Li 都能在三氟化硼气体中引起较强的电离,可以使计数器对α粒子和⁷Li的探测效率达到100%。三氟化硼正比计数管测量慢中子和热中子的效率都很好。

电子及半导体

硼的同位素¹¹B具有透过中子和γ射线的作用,富集¹¹B 产品在电子、材料等领域具有重要价值。三氟化硼(¹¹BF₃)是一种传统的含硼掺杂气体,经过汽化电离产生硼离子,通过电场加速,将硼离子注人器件,制造产品,广泛应用于半导体工业。

丰度为95%的¹¹BF₃气体,可以用于高效太阳能电池板的制作;丰度为99%以上的¹¹BF₃气体,广泛应用于半导体制造业,作为硼掺杂剂用于硅离子布置,可生产出高集成、高密度的微芯片,并且使体积更小、性能更佳。

制备硼粉

三氟化硼是很好的制备硼粉的原料,以三氟化硼为原料制备硼粉的工艺路线有多种,有金属热还原法、气相沉积法等。硼粉是一种重要的硼精细化工产品,硼具有高的质量能量密度和体积能量密度及清洁燃烧的特性,是目前已知能量最高的固体火箭推进剂之一。硼粉是炸药引信中延期药的重要组分,还是制备各种硼化物的重要原料。硼元素具有优越的屏蔽中子和抑制俘获γ射线的核特性,将硼加入到钢中可制成硼钢

渗硼

渗硼是通过将硼扩散到金属表面产生硬层达到提高耐磨性目的的过程,可以强化金属。三氟化硼可作为硼源参与到渗硼过程中。

冶金及焊接

在冶金行业中,三氟化硼是镁材焊接所用的助焊剂,能防止镁及其合金在熔融铸造时发生氧化作用。三氟化硼是铸钢的润滑剂,也是钢或其他金属表面硼化处理剂的组分。

安全事宜

毒理学数据

大鼠 LC₅₀ 吸入 1180 mg/立方米/4h

小鼠 LC₅₀ 吸入 3460 mg/m³/2h

豚鼠类 LC₅₀ 吸入 109 mg/m³/4h

狗 LC 吸入 >1000 ppm/3h

环境影响

三氟化硼对水生生物有害。当水中氟化物浓度大于1.5 mg/L时,对鱼和鱼卵有毒,对淡水鲑鱼的平均致死浓度为2.3-7.5 mg/L 。

健康危害

三氟化硼是一种剧毒物质,能对眼睛、皮肤和黏膜造成严重刺激。

吸入三氟化硼会引起急性中毒,症状以干咳、打喷嚏、气急、胸闷和声音嘶哑为主,部分出现恶心、食欲减退、流诞等,吸入量大时可出现震锁、抽搐、肺炎、鼻腔和牙龈出血等。长期慢性吸入会有头痛、头晕、乏力等神经衰弱征候群症状。皮肤接触会引起灼伤。眼睛接触会出现肿胀、角膜糜烂甚至失明

应对措施

作业安全要求

(1)使用时应戴皮手套,防护眼镜及脸部防护装置,防止人身与三氟化硼接触。

(2)在工作地点附近,应备有正压呼吸器或带空气管线的面部呼吸器。

(3)不允许将气体从一个气瓶随意转移到另一气瓶,不能任意将气瓶增压。

(4)工作场地空气中三氟化硼最大允许含量为3 mg/立方米。排放三氟化硼时必须使用氢氧化钾等碱性水溶液进行吸收、中和处理,并确保吸收剂、中和剂有效和可靠。

运输及贮存

(1)充装三氟化硼的气瓶应符合GB/T 5099.3的规定。 (2)三氟化硼的充装及贮运应符合TSG R0006、TSG 07、GB/T 14193、《危险化学安全管理条例》和《特种设备安全监察条例》的相关规定。 (3)三氟化硼应存放在阴凉、干燥、通风的库房内,不应暴晒,远离热源。

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