亲核加成反应(Nucleophilic addition reaction)指给电子能力强的原子与不饱和键结合所引起的加成反应。亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在一水碳酸钠双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。

定义

反应过程中，一般是亲核试剂中带负电荷的部分（即亲核部分）先进攻底物中不饱和化学键带部分正电荷一端原子，并与之成键，π键断开形成另一端原子的阴离子中间体，然后试剂中的亲电部分与负离子中间体结合，形成亲核加成产物。

代表性的反应

亲核加成反应最有代表性的反应是醛或的羰基与碘化甲基镁加成的反应。

再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。

水、醇、胺类以及含有离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。

此外，端炔的碳碳叁键也可以与氢氰酸等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈()。

其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。

判断标准

羰基碳正电性强的活性强，空间阻碍小的活性强，连有吸电子基可使正电性加强，推电子基减弱，这部分不会考活性比较的，重点是亲核取代，即先加成再消除的机理 还要有负碳离子反应。亲核加成反应活性最强的化合物是:。

其他重要反应

对羰基的加成。

当羰基是亲电试剂，亲核试剂可以是：

与水在水解反应中生成同碳二醇（水合物）。

与醇在缩醛化反应中生成缩醛或缩酮。

与有机氢化物在有机还原反应中得到醇。

与胺、甲醛和一个羰基化合物发生Mannich反应。

与烯醇发生羟醛缩合或者Baylis-Hillman反应。

与金属有机化学亲核试剂发生格氏反应、Reformatsky反应或者Barbier反应。

与叶立德比如维蒂希试剂、Corey-Chaykovsky试剂或者α-硅阴离子Peterson烯烃合成发生反应。

与膦负离子反应：Horner-Wadsworth-Emmons反应。

与吡啶两性离子反应：Hammick反应。

与乙炔发生反应：Favorskii反应。

对的加成：

当腈是亲电试剂，亲核加成出现于下列反应：

腈的水解，生成胺或羧酸。

与有机锌试剂发生Blaise反应。

与醇发生Pinner反应。

两分子腈发生Thorpe反应生成烯胺，分子内反应称为Thorpe-Ziegler反应。

对亚胺和其他底物的加成[编辑]

利用氢化物对于亚胺的加成制备胺：Eschweiler-Clarke反应。

利用水对于硝基烷烃的加成制备羰基化合物：Nef反应。

利用醇对亚胺加成后生成异氰酸酯，制备氨基甲酸酯。

亲核试剂通过一个特定的角度进攻羰基碳正中心，被称为Bürgi-Dunitz角。

对碳－碳双键的加成

对于烯烃加成的驱动力在于亲核试剂X-和一个缺电子不饱和双键形成共价键(第一步）。在X上的负电荷被转移到了碳－碳键上。

对烯烃的亲和加成

带有负电荷的碳负离子结合缺电子的（Y）形成共价键。

一般的烯烃不易受到亲核进攻的影响，因为碳碳双键不具有一水碳酸钠双键那样较强的极性。但如果双键所在碳上连有比较强的吸电子基团或共轭体系，则有利于反应的发生，比如阴离子聚合反应的引发步骤，和苯乙烯在甲苯中和钠反应得到1，3－二苯基丙。 就是通过这种碳负中间体：

苯乙烯在甲苯中与钠反应

有个例外在Varrentrapp反应中发现。富勒烯具有不寻常的双键活性和加成活性，比如Bingel反应。

当X是一个羰基比如 或 COOR 或是一个氰基 -CN，反应类型就是共轭加成反应。这里的取代基X能够通过诱导效应帮助稳定碳上的负电荷。

当Y－Z是一个含有活性氢的化合物（易去除一个氢原子形成碳负中间体），反应就是熟知的Michael加成反应。

全氟烯烃（烯烃的所有氢原子被原子取代）非常倾向于进行亲核加成反应。

参考资料