氢化钾 :化学无机氢化物

更新时间:2024-09-21 03:16

氢化钾(英文名Potassium 氢化物),是一种离子化合物,也称盐型氢化物,化学式为KH。氢化钾为白色针状结晶,摩尔质量为40.1063 g/摩尔,密度为1.47 g/cm³,沸点为316℃,不溶于乙醚、苯、液氨、二硫化碳。氢化钾在熔融状态下能导电。氢化钾遇水或遇酸即剧烈反应放出氢气,在400℃时真空分解,易燃,电解时在阴极析出金属,在阳极产生氢气。

氢化钾广泛用于有机合成、工业领域等,如各类化合物的去质子化、加速各类单键转移、用作强还原剂、作为碱性燃料电池电解质等。氢化钾具有生物毒性,黏膜、急性上呼吸道感染、眼睛和皮肤有强烈的刺激性。

发展历史

法国化学家亨利·莫瓦桑(Moissan,Ferdinand Frederick Henri Moissan,1852~1907)发明电炉,制得多种金属,于1902年制得氢化钠NaH和氢化钾KH。

理化性质

物理性质

氢化钾为白色针状结晶,商品为灰色粉末,半分散于油中,在油中呈灰色浆状物。氢化钾摩尔质量为40.1063 g/摩尔,密度为1.47 g/cm³,沸点为316℃,不溶于乙醚、苯、液氨、二硫化碳。氢化钾在熔融状态下能导电。固体氢化钾在25℃的热力学函数为,生成热为-57.82 kJ/mol,自由能为-41.0 kJ/mol ,为66.9 J/(mol·K)。

化学性质

氢化钾作为碱和氢化剂,化学活泼性较强。氢化钾的稳定性比氢化锂氢化钠氢化钙差,还原反应活性也比氢化锂、氢化钠差。其遇水、酸或强氧化剂即剧烈反应放出氢气和大量的热,从而导致燃烧或爆炸,生成强碱性的氢氧化钾腐蚀性很强。反应方程式如下:

氢化钾在400℃时真空分解,反应方程式如下:

氢化钾受热会放出有毒的氧化钾烟雾。氢化钾电解时,在阴极析出金属,在阳极产生氢气。

应用

有机合成领域

去质子化反应上的应用

氢化钾被广泛应用于合成界,主要用于各类化合物的去质子化反应。羧基类化合物在可以氢化钾作用下生成烯醇阴离子。同时氢化钾对羰基及类化合物的去质子化反应还能促进克莱森(酯)(Claisen)、Darzen反应darzens)、迪克曼(Dieckmann)等缩合反应的进行。例如:氢化钾使含有α-氢的乙酸乙酯缩合得到乙酰乙酸乙酯。氢化钾亦能将不可烯醇化的羰基化合物还原。例如,苯甲醛通过一系列反应被还原为苯甲醇,进一步反应生成的主要产物为安息香缩合(Benzoin)。

除了基类物质的去质子化,氢化钾还能对含有氨基、醇等基团的物质进行去质子化反应,生成各类钾盐。最适合氢化钾反应的溶剂是醚类,尤其是四氢呋喃(THF)和乙二醇二甲醚(Glyme)溶剂。氢化钾能使伯胺和仲酰胺、苯胺和醇被快速金属化。氢化钾还能使二甲基亚砜被快速金属化。氢化钾在以18-冠醚-6作为溶剂进行反应时,能使三苯甲烷、二苯基甲烷和二对甲苯基甲形成金属盐,即使二-(2,4-二甲苯基)甲烷也可在一定程度上成金属盐。

氢化钾还用于制超强碱RNHK和ROK,制强还原剂三乙基硼氢化钾[KBH(C2H5)]。

重排反应上的应用

氢化钾早期的用途就是与二元胺反应制备1,3-二氨基丙烷的钾盐(KAPA)。KAPA能够把内部乙炔瞬间地异构化成末端乙炔。它能够把二乙烯基硫转变成乙炔体。而且,它也可以被用作烯烃类的位置异构化催化剂

氢化钾能够加速各类单键转移的反应,其中最著名的就是阴离子Oxy-Cope重排。氢化钾可用作脱掉醇的质子,这种重排即阴离子oxy-Cope重排,如醇与氢化钾作用得到烷氧基钾,它的基态比醇有更高的能量,室温或者稍微加热即可发生重排。

除了Cope重排反应外,氢化钾还能参与到一些其他的重排,这些反应因为种类较多,产物复杂而难以进行分类,一般都是形成各类复杂环状物的反应。氢化钾为合成大环内酯米尔倍霉素(Milbemycin)β3提供反应环境,通过羟基与甲酯在氢化钾存在下闭环。氢化钾可用作炔键异构化,一般是将含有中间炔键的化合物与钾代-3-氨基丙胺(由氢化钾和1,3-丙二胺反应生成)反应,使炔键移向末端,现已应用炔键位移方法制备了棉红铃虫梨小食心虫(Grapholitha molesta)等昆虫的性信息素。

工业领域

氢化钾是强还原剂,广泛用于冶金工业,如(Ta)粉的制备。氢化钾可用作助熔氧化物,可以降低玻璃的熔化温度和粘度,使玻璃熔液中的气泡容易排除。它主要通过破坏玻璃骨架,使结构疏松,从而达到助熔的目的。氢化钾可用作碱性燃料电池的电解质,碱性燃料电池(alkaline 燃料 cell,AFC)以石棉网作为电解质的载体,高温(约200 ℃)时采用含量较高的氢化钾(质量分数为85%)作电解质,在较低温度(\u003c120℃)时用含量较低的氢化钾(质量分数为35%~50%)作电解质。此外,氢化钾可用作碳化硅/Si3N4陶瓷前驱体的合成中的催化剂。

其他

固体氢化钾可用作化学实验中的化学干燥剂,通过与水发生化学反应而达到除去水之目的。

制备方法

合成法

氢气为原料制备氢化钾,反应式如下:

将金属钾在惰性溶剂中充分搅拌分散与氢气反应制得氢化钾,用溶剂洗涤、干燥,贮存于矿物油中得产品。

分子结构

氢化钾具有立方系晶体结构,属氯化钠型晶格,即离子晶格(由阳离子阴离子交替地排列而成的晶格),氢处于负离子状态。其晶格常数为0.5708 nm,K-H核间距为0.2856 nm,H-半径为0.152 nm,晶格能计算值为169 kcal/摩尔,晶格能实验值为170.1 kcal/mol。

安全事宜

健康危害

对黏膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈的刺激性。吸入后,可因喉及支气管的肌肉痉挛、炎症、水肿,化学性肺炎、肺水肿而致死。接触后引起烧灼感、咳嗽、喘证喉炎气短、头痛、恶心、呕吐。

急救措施

皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

防护措施

严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。

呼吸系统防护:可能接触毒物时,应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时,建议佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿聚乙烯防毒服

手防护:戴橡胶手套。

其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。

储存运输

储存

贮存在矿物油或液体石蜡等不吸水分的物质中,储存于干燥清洁的仓内。相对湿度保持在75%以下。远离火种、热源。防止阳光直射。在氮气中操作处置。应与氧化剂、酸类分开存放。平时需勤检查,查仓内温度,查混储。

包装方法为螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外木板箱。

运输

搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。雨天不宜运输。

消防措施

氢化钾遇水、酸或强氧化剂即剧烈反应放出氢气和大量的热,从而导致燃烧或爆炸,生成强碱性的氢氧化钾腐蚀性很强。其发生燃烧时需使用干粉或沙土灭火剂,禁止用水和泡沫、卤代烃(如1211灭火剂)等灭火。

泄露应急处理

隔离泄漏污染区,切断火源。禁止向泄漏物直接喷水,更不要让水进入包装容器内。使用无火花工具收集逐渐加入干燥的2-丙醇内,放置24h,经稀释后放入废水系统。大量泄漏,用塑料布、帆布覆盖。

参考资料

Potassium hydride | KH | CID 82127 - PubChem.National Center for Biotechnology Information (2022)..2023-05-16

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