煤制乙二醇 :乙二醇生产工艺的一种

更新时间:2024-09-21 01:00

煤制乙二醇是乙二醇生产工艺的一种,其创新生产路线是以煤炭为原料,通过气化生成合成气后再制得乙二醇,主要生产方法有一步合成法、甲醇合成法、甲醛合成法和草酸加氢合成法等。

乙二醇是一种关键的化工原料战略物资,广泛应用于制造聚酯、炸药、乙二醛等产品,并可作为防冻剂塑化剂等。传统的生产方法依赖石油乙烯,但“煤制乙二醇”技术通过利用中国丰富的煤炭资源替代石油乙烯,适应了国内资源状况。自1982年起,经过长期研究,丹化集团已建立年产300吨的中试装置和1万吨的工业化试验装置,2007年12月,万吨级装置的成功运行证实了该技术的可行性与稳定性。

煤制乙二醇技术是世界首创的万吨级工业化示范项目,由中国科学院福建物质结构研究所、江苏丹化集团和上海金煤化工新技术有限公司联合开发。该技术采用工业级CO、NO、H2、O2和醇类作为原料,成功实现了从CO气相催化合成草酸酯到草酸酯催化加氢合成乙二醇的完整工艺流程,并获得中国科学院成果鉴定,显示中国在该技术领域达到世界领先水平,拥有完全自主知识产权

背景介绍

该成套技术在实施地江苏省丹阳通过中国科学院组织的成果鉴定。鉴定委员会专家认为,此项成果标志着我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。

通过长期基础研究、应用研究和产业化获得的该项成果拥有多项技术专利和自主知识产权;该成套技术符合循环经济三原则,经鉴定委员会专家现场考察。

福建物构所自1982年起经过多年前期研究获得一系列完全自主产权专利技术和催化剂技术秘密。2005年起,该所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司强强联手,正式启动了“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”的产业化项目。该项研发得到科技部、中科院和福建省的大力支持。经过3年多的努力,成功完成了“万吨级煤制乙二醇”工业示范装置的设计和建设,成功开车打通全流程并稳定运行1000小时以上。

中国科学院“世界首创万吨级煤制乙二醇工业化示范”新闻发布会在北京人民大会堂隆重举行。全国人大常委会副委员长、中国科学院院长路甬祥出席会议。科学技术部、工业和信息化部、国土资源部、中华人民共和国国家自然科学基金委员会中国石化协会等相关部门领导,福建省人民政府领导、江苏省人民政府领导、内蒙古自治区领导以及技术成果鉴定专家组组长何鸣元院士等共同出席了发布会。

鉴定委员会专家一致认为,此项成果标志着我国领先于世界实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有完全自主知识产权的世界首创技术。该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。

特点

乙二醇是重要的化工原料战略物资,用于制造聚酯(可进一步生产聚酯纤维、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛,并可作防冻剂塑化剂、水力流体溶剂等。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。专家指出,此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。中国科学院福建物质结构研究所通过长期基础研究、应用研究和产业化获得的该项成果,拥有多项技术专利和自主知识产权;该成套技术符合循环经济“减量化、再利用、资源化”三原则,其显著特点还在于全部采用工业级的CO、NO、H2、O2和醇类为原料,对形成规模化产业极为有利。鉴定委员会专家在现场考察后认为,万吨级工业试验装置运行稳定,具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件。据专家测算,用石油乙烯路线每生产一吨乙二醇约耗2.5吨石油。全世界用石油乙烯生产的2000多万吨乙二醇,若都以煤为原料进行生产,那么,节省下来的石油相当于新开发一个年产5000万吨石油的大庆油田

现状

煤制乙二醇技术是国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目。中科院福建物构所自1982年起经过多年前期研究,获得了一系列具有完全自主知识产权的小试技术和模试技术;江苏丹化集团技术团队拥有化工新技术产业化的长期积淀,曾在国内首创“碳化法制碳酸氢铵”、“基化合成乙酸酐”和“变压吸附分离CO”等多项化工新工艺。2005年起,由上海盛宇企业投资有限公司投资约1.8亿元,与中科院福建物构所、丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司等强强联手启动了“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”的产业化试验,经过3年多的艰苦努力,在中华人民共和国国家发展和改革委员会、科技部、中科院、福建省上海市江苏省人民政府的大力支持下,相继在丹化集团建成年产300吨中试和1万吨工业化试验两套装置,在多项关键技术领域取得突破,2007年12月万吨装置顺利开车打通全流程,经过一年多的实际运行检验,并经专家组鉴定,证明全球首套“万吨级煤制乙二醇”技术已完全取得成功。

关于该项目的合作模式,全国人大常委会副委员长、中国科学院院长路甬祥认为:在学习实践科学发展观、建设创新型国家进程中,中国科学院实施创新工程,构建了知识创新、技术创新和工程产业化的“金三角地区”并发挥三者互动的科技创新体系,在推动科技创新、科技成果转移转化与产业化、创建高新技术企业等方面谋划了独具特色的创新机制。在应对国际金融危机的新形势下,它将为企业通过科技成果转移转化,提升自主创新能力提供一些宝贵的经验,为实现我国国民经济的平稳快速发展,探索出一条合作共赢的创新之路。

技术工艺路线

目前国内以煤为原料制备乙二醇,主要有三条工艺路线:

1、直接法:以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择,在相当长的时期内难以实现工业化。

2、烯烃法:以煤为原料,通过气化、变换、净化后得到合成气,经甲醇合成,DMTO(MTO)得到乙烯,再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精致最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线乙二醇相结合,技术较为成熟,但成本相对较高。

3、草酸酯法:以煤为原料,通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2,其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯,再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯乙二醇的过程。该工艺流程短,成本低,是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术,通常所说的“煤制乙二醇”就是特指该工艺。(详见图1) 目前国内宣布掌握煤制乙二醇技术的集合体主要包括:福建物构所、丹化集团、河南煤业集合体;天津大学惠生工程、华本能源集合体;华东理工大学、上海浦景、淮化集团集合体;华谊集团等。此外还包括由日本高化学代理的宇部兴产、东华工程集合体。

核心技术工艺

以惠生工程和天津大学共同研发的合成气乙二醇技术为例,国内合成气制乙二醇技术主要包括以下特点及优势:

拥有完整的物性数据库

a. 通过实验获得煤制乙二醇中涉及的非常见物质如亚硝酸酯、草酸酯的物化性质、热力学参数、溶解度、交互作用参数等重要物性数据;

b. 在草酸酯、碳酸酯甲醇以及乙二醇、1,2-1,4-丁二醇等分离过程中的二元及多元交互参数;

拥有核心催化剂

a. 两代草酸酯合成催化剂:

第一代传统颗粒型氧化铝负载的钯系催化剂(工业使用催化剂),钯负载量为0.6%wt左右,草酸酯选择性高达98.5%,催化剂时空收率大于700g/Lcat/h,寿命超过2年;

第二代整体型钯系催化剂,在保证催化剂性能的同时,钯负载量仅为0.15%wt,催化剂床层阻力大幅降低;

b. 草酸酯加氢催化剂

高活性、高选择性、高稳定性的Cu/SiO2催化剂原粉的工业规模制备;

第一代片状加氢催化剂,具有高强度、高稳定性的特点;

第二代条形加氢催化剂(工业使用催化剂),经过4700小时寿命评价,催化剂草酸酯转化率100%,乙二醇选择性大于95%,时空收率大于300g/Lcat/h,起始温度185℃,平均温升频率在1.5℃/月,最高反应温度可达245℃,预计寿命超过1.5年。

第三代整体型加氢催化剂进一步消除外扩散影响,催化剂活性及稳定性均大幅优于第二代条形加氢催化剂。

c. 上述催化剂均以实现工程放大制备及生产,拥有百吨级催化剂生产线1条;

掌握核心工艺

a. 更高的草酸酯合成工艺压力,降低系统体积;草酸酯合成热力学循环操作弹性大,亚硝酸酯回收率高达95%,NO补充量低;采用NO直接补充,过程更加稳定,副产硝酸钠,无废水排放;

b. 独有的低能耗聚酯乙二醇产品分离方案:采用组分切割方式,仅使用4塔精馏即可获得聚酯级乙二醇产品,较传统乙二醇分离方案节能20%以上;

c. 更宽的原理规格要求:对于进料CO和H2要求更宽,浓度超过98%即可,对CO中CO2、CH4、N2,对H2中CO、CO2、CH4、N2均不做要求;

d. 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发:目前正在开发的及已经开发成功的煤制乙二醇相关产品及工艺路线包括煤制燃料乙醇、合成草酸、碳酸二甲酯碳酸二苯酯等;

e. 完备的分析监测方案:实现在线监测与工艺控制过程相结合,确保工艺稳定性的同时降低操作人员数量,避免人为操作失误带来的潜在危险。

持续技术改进

惠生工程天津大学借助其雄厚的煤制乙二醇研究工作基础及工程放大经验,在煤制乙二醇核心催化剂及工艺技术方面进行持续不断的改进和优化,在保证其技术的先进性同时吸收消化新的技术。

完善的技术支持及服务

天津大学拥有1批从实验室到中试再到示范工程的工程技术人员,可为企业提供详细而又安全的开车指导及技术支持服务;

惠生工程凭借其在EPCM以及生产方面的丰富经验能够提供业主完善的工程领域相关的服务以及煤气化、净化、分离部分的生产培训;

拥有千吨级及万吨级装置基地作为煤制乙二醇核心技术的培训基地。

完备的基础实验及研究

自1987年开始长期连续的煤制乙二醇及相关基础研究工作,完备的从实验室小试、吨级模试、百吨级中试到万吨级示范工程的工程放大过程研究;

a. 国家九五科技攻关项目;

b. 国家十一五科技支撑项目;

c. 千吨级白磷尾气生产草酸酯、草酸、乙醇项目;

d. 万吨级合成气乙二醇项目;

拥有最完整的专利群

已经获得的在催化剂、工艺、分离及相关技术方面的授权专利19项,PCT国际专利3项;

由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法,ZL2010

用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法,ZL2010

CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法,ZL2007

CO偶联制备草酸酯的方法 ZL2007

草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法,ZL 2007

气相法CO偶联再生催化循环制草酸酯,ZL96109811.2

用于醋酸酯加氢制乙醇催化剂及其制备方法,ZL2012

醋酸酯加氢制乙醇的方法, ZL2012

用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用,ZL2011

制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法,ZL02129213.2

负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯,ZL02129212.4

以草酸酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法,ZL2005

参考资料

煤制乙二醇 工业化技术大步向前.www.hnecgc.com.cn.2024-03-26

世界首创万吨级“煤制乙二醇”工业化示范获成功.www.gov.cn.2024-03-26

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