更新时间：2024-09-20 11:31
端羟基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体预聚物。通过链延长和交联固化反应，可将其制成有三维网络结构的弹性体。因为它和固体橡胶有相同的性能，所以亦有人称其为液体橡胶。该固化物具有优异的力学性能，特别具有耐水解，耐酸碱，耐磨，耐低温和优异电绝缘性。
从已公开的文献报道看，在国外有关生产工艺的研究已较成熟，重点放在反应机理和使用性能方面的研究，尤其是关于应用途径的开发，一些国家正在积极进行工作。主要有以下几方面的用途：
1、胶粘剂；
2、涂料；
3、轮胎等工业用橡胶材料（皮带，防震橡胶）及形状复杂的工业用橡胶材料（车辆用的安全部件如防撞器等）；
4、密封材料，填缝材料；
7、橡胶塑料的改性剂；
8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料；
9、鞋用材料；
10、船泊甲母质、天花板及铺路用材料。
有的文献归纳其用途有十九种之多。
端羟基聚丁二烯的合成方法、分子结构及性能
端羟基聚丁二烯，一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物。共聚物有丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯－丙腈共聚物。均聚物的示意结构式如下：
端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。因其可军用，国外对合成工艺及使用细节均严守秘密，从已公布的资料看，主要合成方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。一般地说，利用自由基聚合时，1，4－结构占75－80%，其中1，4－反应约占60%，1，2－乙烯基结构为20－25%。利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4－结构，而且1，4－顺式结构的比例较高。利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2－乙烯基结构可达90%，所得预聚物分子量分布亦窄，Mw/Mn接近于1。
所以要根据使用目的和要求，选择不同微观结构的产品。一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点：
（1）端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆 炸等危险。在日益强调消除公害的当今世界，这一点有其特别重要的意义。
（2）因其是液体，可采用浇注成型或注射成型等工艺，加工简便，且可连续化、自动化、机械化，因而节省了人力和能源，降低了产品的加工费用。
（3）预聚物末端羟基较容易在室温下和异氰酸酯平稳地进行反应，特别是和芳香族异酸反应活性更高，因此可将其制成室温固化的涂料和胶粘剂。
（4）端羟基聚丁二烯和其他固体橡胶一样，可使用碳黑煅烧氧化锌、玻璃钢等补强填充剂。
表1 端羟基聚丁二烯的国外品种和性能
（5）因端羟基聚丁二烯的分子BOBBIN中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯键，因此水解安定性良好。
（6）有优良的电气性能。端羟基聚丁二烯的分子骨架和一般固体橡胶的分子骨架相似，因此电气绝缘性能良好，可制成各种电气绝缘材料。
（7）端羟基聚丁二烯力学性能良好，补强系抗张强度可达200公斤/厘米2，伸长560%。玻璃化温度为－70℃，因此可将其制成耐寒的橡胶制品、涂料及胶粘剂。
端羟基聚丁二烯存在以下缺点：
（1）与相应的固体橡胶相比，价格较贵；
（2）与固体橡胶比较，液体橡胶的强度、抗弯曲性能、老化性能（特别是高温性能）还有若干问题。
（3）在增强填充剂的混炼、成型加工中必须建立独自的加工工艺（已有的橡胶加工设备难于使用）。
（4）如不能使加工工艺机械化、自动化和连续化，则相反地会使产品的价格更高。
所以要充分利用其优点克服其缺点，开发有特色的民用途径。
2、各种橡胶类弹性体的制备
由端羟基聚丁二烯制备橡胶弹性体的方法和聚氨酯完全相同，有一步法和预聚物法。一步法就是将端羟基聚丁二烯、链延伸剂、固化剂、固化催化剂、补强剂等配合剂充分混合在一起，经脱泡浇注到模具中，即可得到所需制品。预聚物法，就是先将端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应，制成端异氰酸酯预聚物，然后再与其他配合剂混合，经上述工艺过程而得到制品。
常用配合剂有多异氰酸酯固化剂：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HMDI）4,4′－4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多甲撑多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三苯甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4－环已撑二异氰酸酯、1,4－四氢撑二异氰酸酯等。
链延伸剂有1,2－丙二醇、1,4－1,4-丁二醇、双酚A系二醇、丙三醇、麻油、1,1,1-三羟甲基丙烷等。
为了提高其耐老化性能，还要加入防老剂。
根据不同需要还可加入紫外线吸收剂、相容剂、难燃剂、泡沫剂、着色剂等。
为了提高其强度和抗弯曲性，研制了一些新的配合剂如新集团的固化剂：路易斯酸和胺类金属化合物、改性多聚磷酸、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸等。还有一些特殊的固化剂，如磷氮氯聚合物[(PNCl2)n]，既是固化剂，又是难燃剂。特点是可避免由于加入其他难燃剂如硼酸亚铝等引起的橡胶物理性能的降低，由此种固化剂可制成耐火端羟基聚丁二烯橡胶。
调整配合剂的种类和用量，可制得各种物理性能的弹性体。如不同的补强剂对弹性体的性能有不同的影响，甚至不同形状的同一补强剂对弹性体性能的影响亦不相同。鉴于这种情况，端羟基丁二烯固化物的性能可在较宽的范围内进行调整。端羟基聚丁二烯橡胶补强系的物理性能列于表2。从表2可以看出用预聚物法所制得的橡胶的物理性能最好。
表2 端羟基聚丁二烯液体橡胶补强系的物理性能
注：（1）ISAF－LS、ISAF－HM、HAF均为碳黑商品名称。
（3）表中各配方均使用异氰酸酯进行链延长和固化，未给出详细组分。
由端羟基聚丁二烯制得的橡胶的低温特性、水解稳定性均良好，耐热性能也大大改善（见表3、表4、表5），尤其是和聚醚多元醇或聚酯聚氨酯相比，某些特点更加突出。例如聚酯聚氨酯，置于沸水中六天，几乎完全分解，而在同样条件下，端羟基聚丁二烯聚氨酯的力学性能无显著变化。在橡胶制品中，以轮胎对材料性能的要求最苛刻，除耐屈挠性外，端羟基聚丁二烯补强系固化物基本上可以满足轮胎的性能要求。
液体橡胶工业是刚刚兴起的新兴工业，需要有特有的加工工艺和设备，工艺过程如图1所示。从图1可以看出，使用液体橡胶制橡胶制品需要混合、脱泡、注射成型等机械，而这些机械的研制是该领域的重要课题之一，在研制过程中，可借鉴塑料工业已有的成果，有些新机械已经研制成功。
与固体橡胶相比，液体橡胶的强度、抗屈挠性较差，制成的轮胎在高速行驶过程中，出现内部发热问题，今后还有待于开发新的主链延长剂、固化剂和补强剂。鉴于存在这些问题，国外先以比较简单的自行车轮胎为目标，进行研究，并加速开发浇铸或回转成型制轮胎的方法。端羟基聚丁二烯在－50℃仍保持橡胶弹性的耐寒性能、优良的涂装性能、吸收冲击的性能，将其制成汽车防撞、防震器等有特别重要的意义。用连续化自动化生产和使用浇注工艺还可大大降低制品的成本。如在月产10万个（每个重约500克）的这种汽车零件工厂中，将以前使用的固体橡胶压缩成型加工法，换成液体浇注工艺总费用可降低75%，因产品小，加工设备亦简单。
因端羟基聚丁二烯有优良的电气性能，耐水、耐腐蚀性能和尺寸安定性，可用浇注法制成形状复杂的绝缘材料（如电缆接头），国外已有商品出售。
初期，端羟基聚丁二烯主要是民用，如用于涂料和胶粘剂。由该预聚物制成了各种有特色的涂料，如低温涂料、防腐涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料等。
为了解决能源危机，人们在寒冷地带寻找石油，在开发石油的过程中，需要大量低温涂料。端羟基聚丁二烯低温涂料是二液型：
A组分—多异氰酸酯，可用多苯基多甲撑多异氰酸酯（PAPI）或4,4′－4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
B组分—多羟基化合物的混合物，其第一个化合物是Polybd R-45HT：第二个化合物是羟甲基取代的烯丙基醚，如商品Methylon 75108；第三个多羟基化合物是N,N－二（2－羟丙基）苯胺，商品名Isonol C-100，将这三种化合物溶在苯、甲苯或二甲苯溶剂中，加入适量碳黑，即成为组分B。
将A、B两个组分混合加入催化剂即可使用。该涂料固化温度38－71℃，脆点在－80℃以下。
端羟基聚丁二烯涂料的另一个特点是防腐性能好，某些涂料耐酸碱性能很突出。如在运输磷酸肥料的过程中，所使用的罐车要涂上耐磷酸的涂料，该涂料可以用端羟基聚丁二烯制得。首先将端羟基聚丁二烯与二苯甲二异氰酸酯反应，制成端异氰酸酯预聚物（含6%未反应的异氰酸酯根）。将该预聚物溶在甲苯、甲乙各半的溶剂中制成该预聚物溶液，加入固化剂溶液后即得到涂料。该涂料在25℃下、72小时内即可固化，涂层置于85%的磷酸中（70℃）11天，性能无变化。
端羟基聚丁二烯与环氧树脂配合，可制成性能更好的耐久性防腐涂料。主要组分除polybd R-45M外，还有环氧树脂、脂肪酸甲酯、PAPI等。将该涂料置于5%的硫酸水溶液中（25℃）30天，5%氢氧化钠水溶液中（25℃）30天，5%食盐水溶液中(50℃)300小时，均无异常变化。
表3 端羟基聚丁二烯固化物的低温特性
表4 端羟基聚丁二烯固化物水解稳定性
表6 无帘布轮胎所要求液体橡胶的性能
表7 液体橡胶粘剂的配方及物理性能
表8 用液体橡胶粘结金属的强度
注：（A）界而剥离；（C）内聚破坏。
端羟基聚丁二烯的其它用途
（1）改性剂
该预聚物可作为橡胶或塑料的改性剂，提高这些材料的塑性、柔性、耐冲击性能及固化性能，亦是聚氯乙稀很好的塑化剂。
聚醚多元醇或聚氨酯树脂，因分子极性高，故耐油性能、耐溶剂性能良好，但低温性能、耐水解性能差，加入一定量的端羟基聚丁二烯以后，降低了聚氨酯树脂的脆化温度，减少了压缩永久变形，提高了硬度和耐水解性能。
用PPG没药树（聚丙撑二醇树脂，分子量2000，羟值56.1）制聚氨酯材料时，固化时间长达20小时，如加入15%的端羟基聚丁二烯（R—45M）固化时间可以减少到40分钟，脆化温度亦由-47℃降至-56℃。随端羟基聚丁二烯加入量的增加，聚氨酯材料的电阻亦明显增大。
由于端羟基聚丁烯的加入对基本些性能亦有不利影响，如伸长及抗张强度有所降低，所以要根据性能要求，选择适宜的加入量。
（2）1,2-聚丁二烯二醇的应用
如前所述，这类化合物不能制成橡胶等弹性体，但将烯烃单体接枝在1,2-聚丁二烯二醇的侧链上，所得没药树可制成胶粘剂、涂料、电绝缘材料、热固化树脂等。接枝用的单体很多，主要有丙烯酸酯类、丙烯酰胺、苯乙烯及含有环氧基的烯类单体和丙烯酸缩水甘油酯等。下面举一典型例子。
1,2-聚丁二烯二醇（Nisso PB-G1000）100份，溶解在72份的甲乙酮中，加8.5份的甲苯二异氰酸酯，在80℃反应4小时，在此溶液中加2.0份的过氧化二苯甲酰（按枝聚合的催化剂），7.1份的丙烯酰胺，2.0份苯乙烯、7.1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（以上为第一阶段反应）。在上述反应液中再加1.0份的过氧化苯甲酰和19.8份的乙撑二醇二甲基丙烯酸酯，在70℃反应5小时，得至粘稠的液体没药树（为第二反应阶段）。
除去树脂中的溶剂，加30份的特丁基苯乙烯（稀释剂），调整粘度为280厘泊（25℃），加150份的硅石填充料，4份二－特丁基苯甲酸酯，0.04 份的环烷酸钴（固化促进剂），经浇注可制成高压用的电气电子无件、接线柱、电阻、插座等，亦可制成车辆用的零件。
该液体树脂还可制成涂料和胶粘剂或与不饱和聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸甲酯等混合使用。
在端羟基聚丁二烯民用领域中，对1,2-聚丁二烯二醇的接枝聚合物的合成和应用进行了大量的研究，但制法大同小异，往往为了获得某种性能，在制法上有些小的变动。如将甲基丙烯酸缩水甘油酯与端羟基聚丁二烯进行接枝聚合后，然后再与二胺反应，这样将侧链上的环氧打开，生成了羟基，由于羟基和金属表面的氧化膜生成氢键，提高了粘结金属时的粘结强度。
（3）端羟基聚丁二烯封装化合物。所谓封装化合物是用来封装电气电子零件、以防潮防震为目的化合物。封装化合物的主要成份：端羟基聚丁二烯、增充油（extencler oil）、二异氰酸酯、粒度从30至100u的聚丙烯粉和防老剂。此封装化合物在室温或高温均可固化，对混凝土、钢、塑料都有很好的粘着力，可将元件固定其上，起到封装作用。
（4）其它
端羟基聚丁二烯的用处还很多，如将其与甲醛缩合，制成端羟基聚丁二烯缩甲醛，可用作外科绷带粘结剂，矿物油粘度指数改进剂及涂料等。
烯丙基化的端羟基聚丁二烯，具有优良的空气固化性能，可用作密封材料、涂料、胶粘剂等。
氢化端羟基聚丁二烯亦有很多用处，因工艺过程复杂，其价格会更高，实用价值有待探讨，在此不赘述。
综上所述，端羟基聚丁二烯有很多优点，可应用的范围亦较广泛，应根据情况权衡利弊，选择切实可行的民用途径，可以充分利用端羟基聚丁二烯的优点，用连续自动化生产和使用浇注工艺生产形状复杂的汽车安全用零件和电气绝缘材料、船用零件等。具有特殊性能和端羟基聚丁二烯涂料和胶粘剂。是很有前途的民用产品，在开发研制中不需要任何机械（除性能测试外），实际上只是配方的研究和探索。将其作为其他材料的改性剂亦是比较实际的应用途径，有时还能收到立竿见影的效果。
在国外，随着人工费用的高涨、能源危机和日益强调环境保护，液体端羟基聚丁二烯会日益显出它的优越性。但存在下列问题有待进一步解决。
（1）价格高
价格是决定产品是否有使用前途的重要依据，尤其是民用产品，价格太贵，即使性能再好亦无使用前途。降低端羟基聚丁二烯产品的价格有两种方法：（一）改进合成工艺，从而降低大原材料端羟基聚丁二烯的价格。（二）利用液体橡胶的特点，使加工工艺连续化、自动化、机械化、减少设备费用及人工费用，最终制品价格可能不会高于固体橡胶制品的价格。然而要做到这一点并非容易，现有的固体橡胶加工工业，已有较长的发展历史，有一套完善的加工机械和成熟的工艺过程，如换用液体橡胶，则要去掉原有机械，建立一套适合液体橡胶的加工工艺。
（2）如前所述性能上的缺点。
（3）有待开发液体橡胶专用的混炼机械和加工机械。
所以在端羟基聚丁二烯民用开发工作中，还有许多工作要做。在国外这种工作正在积极进行，以日本最为突出，无非是要更好地达到战时军用、平时民用的目的。
注：(1)每个配方中含有紫外线吸收剂Tinuvin 327 1.0份，抗养剂Irganox 565 0.1份，二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。
(2)MP-9 是polytd R-45M和过剩的TDI反应而得到的端异氰酸酯预聚物。
(3)HIP-9是polycd R-45HT 和过剩的TDI反应而得的端异氰酸酯预聚物。
(5) Isonol 93是液体多元醇。
表6 无帘布轮胎所要求液体橡胶的性能
无溶剂室温固化，亦是端羟基聚丁二烯涂料特点之一。如一种二液型涂料：A液主要有端羟基聚丁二烯、辛酸锡、紫外线吸收剂、抗氧化剂、加工油、碳酸钙、芳族短链二醇、滑石、颜料。B液主要有4,4′－4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室温固化，毋需大型加热设备，因无溶剂又可消除对环境的污染及爆炸、火灾等危险。它的涂层不易脱落，耐化学性能良好，将涂料浸入10%盐酸水溶液和40%的氢氧化钠水溶液中72小时（常温），没有发生变质现象。
端羟基聚丁二烯与环氧胶配合，可制成水溶性、常温固化的电绝缘涂料，主要成份有端羟基聚丁二烯，偏苯三酸酐、环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸酐，三乙醇胺和水，这种组成可用作电线涂料。该涂料的击穿电压是9.4千伏，柔性及抗碱性良好。
由1,2－聚丁二烯二醇还可制成其他电绝缘涂料和木材地板用涂料。
除上述涂料外，还有一些其他品种的涂料，如全氟烷基碘化物与均聚或共聚的端羟基聚丁二烯反应，可制成改性的含的丁二烯脂肪，这种没药树能防水、防油，可用作织物、木材、金属等的涂料。
端羟基聚丁二烯价格较贵，因此由该预聚物制得的涂料必有独到之处，才能在市场上站稳，有竞争力。端羟基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一种，性能的某些方面优于现有的聚氨酯涂料（参见文献19），所以端羟基聚丁二烯涂料是有前途的民用产品。
4、端羟基聚丁二烯胶粘剂
用端羟基聚丁二烯可制成胶粘剂，用来粘结橡胶、聚酯、金属，其特点是无溶剂常温固化。该胶粘剂除端羟基聚丁二烯以外，还要加入固化剂。固化催化剂、补强剂等配合剂。表7列出由端羟基聚丁二烯－苯乙烯共聚物制得的胶粘剂的简单配方和物理性能。在配方当中，改变配合剂的种类和用量可得到不同性能的胶粘
剂，如碳黑的种类及用量、固化剂及固化催化剂的用量、NCO/OH的当量比对胶的物理性能均有影响，所以要在实践中探索最佳配方。
表7 液体橡胶粘剂的配方及物理性能
用端羟基聚丁二烯还可制成有弹性的粘结金属用的胶粘剂，主要成份是端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯反应制得的预聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇，NCO/OH之比为0.9，配方2中添加了N,N-双（2-羟丙基）苯胺，NCO/OH之比为1.0。胶在加压下1小时即可固化，室温下放置7天，可达以下强度（见表8）。
表8 用液体橡胶粘结金属的强度
注：（A）界而剥离；（C）内聚破坏。
用端羟基聚丁二烯粘结磨料，可制面耐高温磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化铝磨料、硫、氢氧化钙、醛胺促进剂等。该磨具比用天然橡胶和其他合成橡胶等粘结的磨具强度要高4倍。
导电胶制法如下：polybd R-45HT 1公斤，加炭纤维30公斤，混合后加防老剂1克，紫外线吸收剂10克、二丁基锡二月桂酸酯1克、4,4′－4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯100克，将上述组分充分混合，减压病脱泡，即可用作胶粘剂。
由于结构上的原因，聚乙撑苯二甲酸酯，聚乙撑萘二甲酸酯等聚酯材料比较难粘结，因而限制了它的使用范围。用端羟基聚丁二烯可制成聚酯的胶粘剂，胶的配方如下：
聚乙撑苯二甲酸酯（1）99份，端羟基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的硝基甲苯中。在该溶液中加入0.12份的二特丁基锡二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二异氰酸酯，用甲烷生成物沉淀出来。所得生成物8份、六甲撑双（乙撑）1.6份、N,N′－二异丙苯并噻唑次磺酸胺2份，置于甲酚、甲苯和水的混合液中成为一种胶液，将该胶液涂在聚酯片的表面，将两聚酯片粘在一起加压（156公斤/厘米2），在150℃、40分钟内两个片即牢固地粘合在一起。
使用端羟基聚丁二烯胶粘剂粘结金属时，粘结强度低，为提高强度，使用了1,2—聚丁二烯二醇的接枝聚合物，接枝的单体是胺类，接枝后再与多异氰酸酯反应，即可成为胶乳。
除上述胶粘剂外，抻用端羟基聚丁二烯还可制成压敏胶、热熔胶及胶带等胶粘剂。
5、端羟基聚丁二烯的其它用途
（1）改性剂
（2）1,2-聚丁二烯二醇的应用