铊(剧毒金属) - 知识百科yizesci.com

铊[tā]（英文名：Thallium）是一种化学元素，元素符号为Tl，原子序数为81，位于第六周期的ⅢA族，属于P区金属，原子量为204.383。在常温常压下，铊是一种无味柔软的蓝白色金属，表面具有非保护性的氧化膜。铊金属的熔点为304 ℃，沸点为1457 ℃，在20 ℃时的密度为11.8 g/cm³，铊金属能够溶于水，也可迅速溶于硝酸，缓慢溶于稀盐酸、硫酸等酸类。铊金属在常温下能够与氯和溴气[xiù qì]发生反应，在高温环境下，也能与O₂、S等多种非金属单质形成相应的化合物。在一般情况下，+1价的Tl（I）化合物会比+3价的Tl（III）化合物更稳定。

铊是一种典型的稀有分散金属，在自然界中含量虽极微，但广泛存在于矿物质、土壤、海水和生物质中。铊可以利用溶剂萃取法、离子交换法、铬盐沉淀锌置换法等方法富集。铊及其化合物可应用于医学、电子、光学等领域。

铊是一种剧毒金属，金属元素，用来制造光电管，低温温度计，光学玻璃等。它的盐类有毒，用于医药。一种稀少而分布广泛的金属元素，外表与锡相似。铊仅需要微小的剂量就可以导致人中毒，铊中毒的具体症状有恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便秘、脱发等。而且铊及其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，可引发人体的其他疾病和诱发癌症，如食道癌、肝癌、大肠癌。

发现历史

1861年，英国科学家威廉·克鲁克斯（William Crookes）利用分光镜以Flame 光谱学法在一家硫酸厂的废渣中寻找时发现了一条绿色的、未知的谱线，推断这是一种新元素，该元素即为金属铊。克鲁克斯将该元素命名为“Thallium”，源自于希腊语“θαλλος”，译为“嫩绿色的树枝”，因为金属铊在火焰中发绿色荧光。

1862年，克鲁克斯和法国科学家克劳德-奥古斯特·拉米（Claude Auguste Lamy）二人分别独立地先从硫酸工厂的废渣中提取了纯净的三氯化铊，再利用电解法从三氯化铊中提取到了单质铊。但是是英国科学家威廉·克鲁克斯还是法国科学家拉米首次制备出单质铊是有争议的，最终法国巴黎科学院作出决定，认为“克鲁克斯确定了铊元素的存在，而拉米是首先制备了金属铊的科学家”。

分布情况

铊是一种典型的稀有分散金属，在自然界中含量虽极微，但广泛存在于矿物质、土壤、海水和生物质中。铊在地壳中的储量低、分散分布，铊在地壳中更倾向于以硫化物的形式存在，而不是以氧化物的形式。铊的独立矿物有红铊矿、铊明矾矿、辉铊矿等，但是铊的独立矿物数量极少也难以富集形成独立矿床。含铊的矿物有方铅矿、黄铁矿、闪锌矿、辉锑矿[huī tī kuàng]、黄铜矿、砷黄铁矿、朱砂、硫化物和硫盐类矿物等。在各类岩石中，铊主要富集于酸性岩浆和碱性岩浆内。铊在各类水体中的含量都极微，如在海水中的含量为0.019 μg/L，在淡水中含量在0.01-0.05 μg/L之间。但是在开采含铊矿床时，工业废水、废渣的排放会污染水体，导致水体中的铊含量增加。铊在各个地区的土壤含量各不相同，世界范围土壤中铊的含量在0.1-0.8 mg/kg之间，平均含量约为0.2 mg/kg。铊非生物体的必要微量元素，在植物、动物、人体中的含量都极低。但是在铊污染的环境中，铊元素会在生物体内富集。

化学结构

电子结构

铊的原子序数为81，核外电子数共有81个，其价层电子构型为[Xe]4f¹⁴5d¹º6s²6p¹，内层原子轨道上的电子能量较低，外层原子轨道上的电子能量较高，也较为活泼。

晶体结构

铊单质的晶体结构为金属晶体，铊原子之间以金属键方式连接。铊单质有三种形态—α-Tl、β-Tl和γ-Tl。α-Tl是六方晶系，原子堆积方式为六方密堆积，原子空间利用率高达74％，Tl-Tl间距约3.4 Å。β-Tl为立方晶系晶体，原子堆积方式为体心立方密堆积，Tl-Tl间距3.36Å。γ-Tl为面心立方晶体，原子堆积方式为面心立方密堆积。α-Tl、β-Tl和γ-Tl之间可以转换，当温度高于503 K时，α-Tl会转变成β-Tl，在高压下转为γ-Tl。Tl的三相点为162 ℃，3580 MPa。但是实际铊晶体常常有缺陷，少量的缺陷会影响晶体的性质，如机械强度、导电性、耐腐蚀性能等。

理化性质

物理性质

铊是一种无味的蓝白色金属，十分柔软，弹性小。铊金属表面由于长期与空气接触，会形成非保护性的氧化膜，只有新切开的铊金属表面才具有金属光泽。在一个大气压（atm）下，铊金属的熔点为304 ℃，沸点为1457 ℃，闪点为215.6 ℃，在20 ℃时的密度为11.8 g/cm³，标准大气压下的摩尔热容为26.32 J·mol⁻¹，摩尔体积为17.24 cm³·mol⁻¹，汽化热为166.1 kJ·mol⁻¹，线膨胀系数为28×10⁻⁶ K⁻¹，在27 ℃时热导率为46.1 W·(m·K)⁻¹，电离能为596 kJ·mol⁻¹，在0 ℃时电阻率18×10⁻⁸ Ω·m。铊金属溶于水，可迅速溶于硝酸，缓慢溶于稀盐酸、硫酸等酸类。

同位素

铊目前已发现28种同位素，质量数为191-210，原子质量在176-216之间。铊同位素存在于石陨石样品、自然界水体、黄土、海洋沉积物、变质岩、岩浆岩等物质之中。其中²º³Tl和²º⁵Tl在自然界中能够稳定存在，原子质量分别为203和205，丰度分别为29.5%和70.5%。²º⁴Tl是最稳定的放射性同位素，半衰期为3.78年。放射性同位素²º¹Tl可以作为一种示踪剂应用于器官和肿瘤细胞成像中，其半衰期为72.9h。

化学性质

铊形成化合物的主要价态有+3价和+1价，即+1价的Tl（I）化合物化合物和+3价的Tl（III）化合物。由于惰性电子对效应的影响，低氧化值的铊化合物比较稳定，所以氧化物Tl₂O（其中Tl为+1价）是更为常见的，氧化物Tl₂O₃（其中Tl为+3价）具有较强的氧化性，易被还原成Tl₂O。

铊金属能够与稀盐酸、稀硫酸硝酸等酸类反应，在一般情况下，生成的都是Tl（I）化合物，因为会比Tl（III）化合物更稳定。

铊金属可以在常温下与氯气和溴发生反应。

在高温下，铊金属可以与O₂、S、P、As等多种非金属单质直接反应形成相应化合物。

铊金属在湿空气或水蒸气反应生成TlOH。

Tl（III）化合物具有较强的氧化性，能够在常温下氧化Fe、S等化合物，例如：

化合物

Tl形成化合物的价态有+3价和+1价，Tl（I）化合物比较稳定，Tl（III）化合物的氧化性能较强。其氧化物有Tl₂O₃、Tl₂O。Tl也也极易形成硫化物，如Tl₂S，Tl₂SO₄。

表1：铊化合物的存在形态和主要性质

生理毒性

铊是一种剧毒元素，其毒性超过了铅、镉[gé]、汞，与相当。铊元素可以通过误吸铊金属粉末、皮肤直接接触铊污染物、食铊污染后的水以及食物等途径进入人体体内，并且在人体体内富集。铊仅需要微小的剂量就可以导致人体死亡，对成人的致死量约为12 mg/kg，儿童的致死量为5-7.5 mg/kg。铊中毒的具体症状有恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便秘、脱发等，且铊及其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，导致胃、肝、肾、脑、肠、心血管和神经系统等器官的病理改变，引发其他疾病和诱发癌症，如食道癌、肝癌、大肠癌。若孕妇在怀孕期间铊中毒可能会引起婴儿畸形甚至破坏婴儿的中枢神经系统。铊中毒可分为急性轻度中毒、急性重度中毒、慢性轻度中毒、慢性重度中毒。慢性重度中毒为最严重的现象，可能会出现视神经萎缩、中毒性脑病、中毒性精神病等严重症状，甚至导致死亡。

铊的中毒机理：

（1）Tl⁺对K⁺有竞争性和抑制作用，K⁺是人体内发挥着重要的生物活性，如K⁺维持心肌的正常运作和神经肌肉兴奋性等作用，所以当体内富集Tl⁺时会引发各种疾病；

（2）铊具有明显的细胞毒性，可以导致正常细胞的代谢紊乱和诱发基因突变，进而使正常细胞死亡；

（3）铊能够与蛋白和酶分子上的巯基[qiú jī]结合干扰其生物活性；

（4）铊可与维生素B2结合形成不溶性配位化合物；

（5）铊对外周神经有明显的毒性作用。

植物也可通过土壤、水等途径富集铊元素导致中毒。K⁺在植物体内具有重要的生理功能，K⁺可以维持植物的的正常代谢、抗高温性，促进植物的光合作用，加速蛋白质和淀粉的合成等作用，由于Tl⁺对K⁺有竞争性和抑制作用，所以Tl⁺的富集会影响植物的正常生长。而且在受铊污染的土壤中，植物的根系发育明显受到抑制，能够遏制植物营养传输，进而影响植物生长。

制备方法

由于大部分用于铊冶金矿物的含铊量极微，都需要进一步富集铊。铊富集方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、铬盐沉淀置换法等。

溶剂萃取法

溶剂萃取法是在互不相溶或部分互溶的溶剂，使溶质从一种溶剂转移至另外一种溶剂中，由于溶质在两种溶剂中的溶解度不同而实现溶质提取的方法。溶剂萃取法提取金属通常在常温或低温下就能进行，具有能耗低、成本低、劳动生产率高、回收率高、易于连续化等优点，适合工业大规模生产。可以用于工业提取铊金属的溶剂有醚、、烷基[wán jī]磷酸、乙酰胺[yǐ xiān àn]、磷酸酯。其中二（2-乙基己基）磷酸（p204）、二混合基乙胺（A101）、二甲庚基乙酰胺（N503）由于自身具有良好的稳定性能和萃取选择性，萃取铊的能力强。

①P204萃取提取铊

P204和煤油组成的有机相可以从硫酸溶剂中提取Tl（III）。在提取过程中需注意，煤油具有还原性，易与铊Tl（III）发生氧化还原反应，将Tl（III）还原为Tl（I），所以在该提取过程中的使用煤油需要预处理。经研究，酸度不影响此萃取的平衡时间，但在一定范围内，其萃取率会随酸度升高而升高。

p204萃取提取铊原理（O为有机相，A为水相）：

②A101萃取提取铊

A101是中国研制的一种弱碱性工业萃取剂，其具有较强的抗氧化能力、耐酸碱稳定性且挥发性、水溶性都较小，适合做提取铊金属时的萃取剂。A101可以从铊的氯化物溶液从提取铊。但由于A101需要工厂自己合成，已逐渐被性能相似的N503替换。

A101萃取提取铊原理（O为有机相，A为水相）：

离子交换法

离子交换法是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子对离子交换固体亲和力较高时，便会被离子交换固体吸附。离子交换法由于具有成本较低、操作方便、设备简单、吸附速率快、饱和容量大、分离效率高、易于循环利用等优点，是从岩石、矿物、土壤等物质中富集铊的常用方法，富集倍数可达10³-10⁴。

提取铊(I)时利用的是阳离子交换树脂，与阳离子交换树脂的亲和力顺序为Ag⁺\u003eTl⁺\u003eCs⁺\u003eRb⁺\u003eNH₄⁺\u003eK⁺\u003eNa⁺\u003eH⁺\u003eLi⁺。并且铊(I)与柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、草酸等不形成配位化合物，可以利用这一性质，在离子交换的过程中加入柠檬酸等溶液，使得铊(I)与更多元素分离。

提取铊(III)时利用的是阴离子交换树脂，因为只有铊(III)与少量微量元素能形成稳定的阴离子[XCl₄]⁻，进而被交换树脂所吸附。铊(I)不能形成稳定的配阴离子，因此需要先用氧化剂将Tl⁺氧化为Tl³⁺，然后再通过交换树脂富集。

铬盐沉淀-锌置换法

铬盐沉淀-锌置换法是一种利用铬盐沉淀铊(I)后再利用锌置换出铊单质的方法。该方法具体步骤为，先将收集到的含铊烟尘与碳酸钠等一起熔炼，其中的铊会再一次挥发富集。收集挥发的铊后用硫酸浸出得到Tl₂SO₄浸出液，浸出液中加入铬盐Na₂CrO₄使Tl₂SO₄转换为Tl₂CrO₄沉淀。最后往Tl₂CrO₄中加入锌粉置换出铊单质。

铬盐沉淀-锌置换法原理：

应用领域

铊金属曾经作为药剂用于脱发、杀鼠、杀虫、灭蚁等，但由于其生物毒性造成多起中毒事件，在20世纪50年代已经有国家停止铊在这方面的应用，现今在世界上已全面禁止。

铊合金

铊制成的合金能够提高合金的硬度、强度和和抗腐蚀性能等。铊合金的应用十分广泛，如Tl-Pb-Sn合金的耐腐蚀性能较强，可以抵抗酸类的腐蚀，可以制作成酸性环境中的设备零件。铊及其合金还可以作为高温超导材料。铊系高温超导体是继系、铋[bì]系之后于1988年发现的第三种高温超导体。Tl-Pb合金具有超导性能，可以用于制作特种保险丝和高温锡焊的焊料。同样具有超导性能的Tl合金还有Tl-Sn、Tl-Ba-Ca-铜O，Tl-Ba-Ca-Cu-O薄膜是一种高温超导薄膜，可以用于制作超导电子器件、微波无源器件及电路等。Tl-Hg合金具有较低的熔点，可以用于填充低温温度计，在极地等高寒地区使用。

在医学中的应用

铊的放射性同位素²º¹Tl能够作为一种示踪剂应用于器官和肿瘤成像，可以对心肌、乳腺等器官组织进行检测与诊断。例如，²º¹Tl铊-201是最早的心肌灌注成像（MPI）示踪剂，先是平面成像，后来扩展到在单光子发射计算机断层扫描（SPECT）技术。在某些领域²º¹Tl已逐渐被能量更高、半衰期更短的⁹⁹Tc所代替，但是²º¹Tl仍然是首选的“生存能力示踪剂”，因为其可以穿过细胞膜观察到严重功能障碍的肌细胞，而⁹⁹Tc示踪剂会被运输到线粒体中。

在电子领域中的应用

铊及其化合物可以用于制作半导体、电极、电子用玻璃陶瓷以及变阻器等电子器件。如溴化铊（TlBr）晶体是一种宽带隙化合物半导体，具有高伽马射线阻止能力和良好的物理特性，可以制作成辐射探测器。铊也可以用于修饰电极，如利用Tl修饰的Pt单晶电极，可以用于甲酸电氧化反应中，修饰后的Pt电极不仅表现出显著的甲酸氧化能力，而且降低了氧化起始电势，增加了正向扫描中的最大电流密度。