氯 :原子序数为17的非金属元素

更新时间:2023-04-12 10:00

氯(Chlorine)是原子序数为17的非金属元素,位于元素周期表的第3周期VII A族,元素符号为Cl,原子量为35.45,电子排布为[Ne]3s23p5,常见化合价为-1、+1、+3、+4、+5、+6和+7,其单质氯气是一种有异臭和强烈刺激性的黄绿色气体。氯在自然界和动植物体内主要以氯离子(Cl-)的形式存在,最常见的氯化物是盐(NaCl)。氯的化学性质活泼,活泼性仅次于和氧,亲和力强,能与一切普通金属和许多非金属直接化合,可作强氧化剂氯化剂。氯是有机化工和无机化合物化工制品的重要原料及中间体,广泛应用于纺织业造纸、橡胶工业、医药、农药及金属冶炼等。

氯元素在动植物中均有重要的生理功能,可以维持人体渗透压平衡、调节人体细胞、组织液和血液的酸碱平衡、调节人体内水与电解质的平衡、帮助消化、促进血液中的二氧化碳运输、稳定细胞膜电势并促进植物生长。氯气有剧毒,中毒会导致呼吸系统疾病,如支气管炎肺水肿等,严重会导致死亡。氯可助燃,与易燃气体混合会发生爆炸,所以日常接触时要注意防护。

历史

人们很早就认识到氯化物的存在,古希腊时代人们就知道食盐在饮食上的应用,中国最早使用的调味品便是盐,食盐的主要成分是氯化钠(NaCl)。中国盐的发现可追溯到原始氏族社会时期和传说中的“三皇五帝”时代。

因为氯元素很少单独存在,所以对氯元素的确认经过了很长时间的研究。1774年,瑞典药剂师卡尔·舍勒(C.W.Scheele,1742-1786)发现盐酸二氧化锰的反应可生成一种黄绿色伴有刺鼻味道的气体,闻到后会导致身体不适,且这种气体可以溶于水,使水带酸味,能漂白有颜色的花朵和腐蚀金属,但他不认为这是一种新元素,称这种气体为“脱燃素的盐酸”。

安托万-洛朗·德·拉瓦锡(Lavoisier)不认同舍勒的燃素论,认为这种气体是一种盐酸盐的氧化物,建立了燃烧氧化理论。1785年,法国化学家贝托雷(Berthollet,1748-1822)发现这种黄绿色气体的水溶液在阳光下会分解出盐酸和氧气,所以将这种气体叫做“氧化盐酸”,并赞同了拉瓦锡的理论。1805年,诺斯莫尔(Northmore)将这种气体液化。1809年,法国科学家盖-吕萨(Gay-Lussac)和泰纳(Taine)用实验推翻了贝托雷“氧化盐酸”的说法,但仍然坚持安托万-洛朗·德·拉瓦锡所说的酸中有氧的理论。

直到1810年,英国化学家戴维(H.Davy,1778-1829)用电化学法证明了这种气体是一种新的化学元素,即氯,是一种可以助燃的单质,并命名为chlorine,意为“绿色的”。1811年,德国化学家什维盖尔根据氯气可以与碱金属反应成盐的特点将其命名为“卤族元素”。1823年,迈克尔·法拉第首次制得了液态氯。

伴随着氯气的发现,氯气也逐渐被应用于工业生产中。1785年,贝托雷用氯气制得漂白剂。1799年,泰纳制得了漂白粉。1800年,英法等国家将氯水作为化学消毒剂使用。1890年,德国用电解饱和食盐水法大规模生产氯气、氢氧化钠氢气,以此为基础大力发展氯碱工业。

氯及其化合物在军事中也有使用历史。1915年,德国第一次世界大战时先后用氯气光气(碳酰氯)作为毒气用于战争。1917年,德军对英军使用芥子毒气(二氯乙基硫),造成2000多人伤亡。1937年,淞沪会战中日军也对中国军队使用了芥子气。

分布情况

氯在地壳中的质量分数约为0.031%,在所有元素中位居第20位,在地幔、陆壳、洋壳与海洋均有存储,在地壳地幔中的平均浓度约为1.7×10⁻⁵³。氯元素大多数以单质和化合物的形式存在于海水、土壤、空气和矿石氯磷灰石和方钠石等)中,以氯离子或配位化合物形式在自然界中存在与迁移,其中海水是氯的最主要来源,1kg海水里约含有18.97g氯离子。仅有火山气体中有氯气游离态存在。氯的地球循环如下图所示。

氯在地球及宇宙的元素组成比溴和碘要多,在人体的元素组成中碘仅占0.00004%,而氯占了0.15%。在动植物体中以氯离子形式存在,在脑脊液、血浆、滑液、房水、汗液、泪液、唾液、胃液、回肠液和肝胆汁中均有分布但浓度不同、消化液和脑脊髓液是人体中氯元素浓度最高的地方。

结构

氯的最外层电子排布是3s23p5,最外层p轨道有七个电子,未充满,容易得到一个电子,所以在自然界多呈-1价,还有+1、+3、+4、+5、+6和+7价等价态存在,其中+1价(ClO-)、+3价(ClO2-)和+5价(ClO3-)的氯可通过微生物作用生成,+7价(ClO4-)的氯可通过光化学反应生成,+4价(ClO2)和+6价(ClO3)则是以氧化物的方式存在。氯是所有元素中电子亲核能最高的元素,氯的电负性排第三,仅次于氟和氧。氯的第三、四、五、七级电离势分别为39.9eV、53.5eV、67.8eV和114.27eV。标准电极电势1.3583V。

理化性质

同位素

氯有24种同位素,从28Cl到51Cl,其中10种放射性同位素有:32Cl、33Cl、34mCl、34Cl、36Cl、38mCl、38Cl、39Cl、40mCl,因为36Cl会衰变成36Ar,所以可用36Ar/36Cl的比值测定地球年龄。

36Cl通常是在大气圈、地壳的表层和岩石圈经高能宇宙射线作用下40Ar、40K和40Ca等核素散裂、36Ar的慢中子活化和35Cl的中子活化这三种反应产生的。36Cl的半衰期约为3.01105a,在地球上含量极少,可用于第四纪研究中几十万年这段时期的测年,填补了14C测年上限5104a以后这段的空白,上限可达2.5106a。

39Cl的半衰期较长,为55.6min,其余氯的同位素均非常短。

35Cl和37Cl是两种稳定的同位素,35Cl的原子核含有17个质子和18个中子,在自然界的丰度约占76%,而37Cl含有17个质子和20个中子,在自然界的丰度约占24%。35Cl的原子核大约有37Cl的三倍,所以氯原子的平均原子量为35.45。

氯在地球的地表和地幔储层之间存在同位素分馏,地质过程中物质经过物理过程(扩散、淋滤和沉淀作用)和化学过程(水岩反应、蒸发岩的溶解结晶、变质作用、蛇纹石化过程等)均会导致氯同位素分馏。

同位素是不相溶元素,不参与地质体系的演化过程,而是随着水体的迁移在沉积环境(海洋、湖泊等)条件下相对富集,或与流经的围岩发生变化记录当时地质体演化条件的变化,因此在地下水评估、矿化流体来源演化示踪和钾盐矿床勘察等方面显示出特殊作用。

物理性质

氯是黄绿色、有腐蚀性和刺激性气味的气体,溶解度0.9972g/100ml(10℃),0℃时水中的溶解度为14.6g/L,熔点为-100.98℃,沸点为-34.6℃,密度是3.214g/L(0℃),为空气的2.5倍,常温加压或大气压下冷至-35~-40℃可液化为黄绿色透明液体。在压强101kpa,温度降低到-101℃可变为固态氯,固态氯为四方晶体。可溶于水和碱性溶液,易溶于二硫化碳四氯化碳等有机溶剂爆炸极限11%~94.5%(在H2中)。常温下,一体积水可溶解2体积的氯气。将氯气通入0℃的水中可以得到固态水合物Cl2·6H2O和Cl2·8H2O。

同一金属不同价态的氯化物中,高价态的离子电荷数较多,半径较小所以极化力较强,氯化物则偏向于分子晶体,因此高价态氯化物的熔沸点比低价态氯化物的要低,见下表:

同一周期主族元素的氯化物从左到右由离子晶体过渡到分子晶体,所以熔沸点差别较大,见下表:

化学性质

氯的化学性质活泼,湿氯气活泼性强于干氯气,亲和力强,与所有金属化合,还能与除了氧、氮、碳和稀有气体以外的所有非金属单质生成氯化物

卤化反应

氯气可与、苯、酸、醇等有机化合物发生取代反应,反应式如下:

酰氯的α-氯代反应过程里包含了脱氯化氢、氯代和化过程,反应式如下:

水解反应

R-环氧氯丙烷水解是合成法生产丙三醇最重要的一步,此方法占合成甘油产量的80%,反应式如下:

氧化还原反应

氯元素不同价态间会发生氧化还原反应,反应式如下:

与金属和非金属反应

氯气是强氧化剂且有腐蚀性,可与铜、铁等多种金属发生氯化反应生成高价化合物,生成氯化物后在水的参与下进一步发生氧化反应生成盐酸氢氧化物,使金属腐蚀,反应式如下:

氯气氢气在光照和点燃的条件下均可发生反应,反应式如下:

与硫代硫酸钠反应

氯气可以做脱氧剂,与硫代硫酸钠发生反应,反应式如下:

置换反应

氯气与还原性化合物如NaBr、NaI、Na2S反应置换出Br2、I2、S反应式如下:

脂肪酸的羧羟基可用氯化剂通过卤置换反应制备相应的酰氯衍生物,反应式如下:

与水和碱发生反应

氯溶解在水中得到的溶液是氯水,与水反应生成次氯酸,次氯酸有很强的氧化作用,所以氯水和湿氯气有漂白性,反应式如下:

在碱性溶液中发生歧化反应,与冷的稀碱溶液反应生成氯化物和次氯酸盐,与热的浓碱溶液反应生成氯酸盐, 反式如下:

氢氧化钙反应可制成漂白粉,反应式如下:

加成反应

烯烃氯化氢的加成反应,反应式如下:

与烯、炔、苯等有机化合物发生加成反应,反应式如下:

化合物

氯的化合物分为有机化合物和无机化合物。无机氯化物有氯化氢、氯化钠、氯化铵、氯化钙、三氯化铁氯化钾、氯的氧化物硫化物氯酸盐类等。

无机氯化物

无机氯化物包括非金属氯化物,如氯化氢、氯化、三氯化磷一氯化硫等;还包括金属氯化物,如氯化钠、氯化钾等。大多数金属氯化物易溶于水,但氯化银氯化亚汞氯化亚铜和氯化亚铊仅微溶于水。非金属氯化物,如三氯化磷和二氯化二硫等,易发生水解作用。金属氯化物,如氯化汞、氯化铂等,易形成配位化合物

氯化钠化学式为NaCl,分子量为58.14,是食盐的主要成分,为无色立方晶系。味咸,含杂质时易潮解。可溶于水与甘油,难溶于乙醇。可用于食物调味、盐析肥皂、制皮革等,还是制备金属钠、氯气、盐酸、氢氧化钠等多种化工产品的基本原料,还可作生理盐水广泛应用于临床治疗和生理实验中。

氯化氢化学式为HCl,分子量为36.46,是一种有刺激性的气味的无色气体。在空气中呈白雾状,其水溶液叫做盐酸。易溶于水、乙醇和乙醚等。可用于制取盐酸、氯化物,也作有机化学的缩合剂等。

氯化铜化学式CuCl₂,分子量为134.14,是一种棕黄色粉末。高温下可分解成氯化亚铜,有毒且具有吸湿性,可溶于水、甲醇、乙醇等。可用作试剂、氧化剂、媒染剂、木材防腐剂等,也用于石油馏分的脱臭和脱硫

氯化铝化学式为AICI₃,分子量为133.34,是一种无色透明晶体。能溶于许多有机溶剂,在空气中易吸收水分而发生烟雾,水溶液呈酸性。溶于水时可生成六水合物AICI₃·6H₂O。可用作有机合成和石油工业的催化剂,并用来处理润滑油和制造鲲等。

氯化银化学式为AgCl,分子量为143.32,是一种白色立方晶体。难溶于水、乙醇和稀酸,可溶于氨水硫代硫酸钠溶液,微溶于盐酸。可用于照相、镀银和医药等领域。

氯化铵化学式为NH₄CI,分子量为53.49,是一种无色晶体。易溶于水,加热易离解为氨和氯化氢,高温下能和金属表面的氧化物反应以起到清洁金属的作用。可用于鞣革、金属焊接、电镀,以及制造干电池等,农业上也可用作氮肥。

有机氯化物

有机氯化物包括三氯乙烯氯乙酸甲酯三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳氯苯氯霉素氯乙醇等。

三氯乙烯化学式为C₂HCl₃,分子量为131.36,是一种无色液体。有类似氯仿的芳香气息,能与醇、醚及油类相混合,但很难溶于水,不易燃烧,受光及轻金属的作用能分解成氯化氢,与开放性火焰接触时可产生光气

氯仿化学式为CHCI₃,学名三氯甲烷,是一种无色液体。味微甜,不能燃烧,难溶于水,是一种重要的有机溶剂。见光易氧化而生成剧毒的光气,宜密封于棕色瓶中保存。

四氯化碳化学式为CCI₄,是一种无色液体。具有愉快的气味,微溶于水,是一种重要的有机溶剂。其不能燃烧,蒸气比空气重,常用作灭火剂。但其蒸气有毒,使用时应防止吸入。

制备方法

氯气的制备

工业上通常采用饱和食盐水电解法、熔盐电解法和氧化法制备氯气。电解食盐水法反应式如下: 

通过电解熔融氯化钠制取也可得到氯气,反应式如下: 

浓盐酸和二氧化锰(MnO2)混合加热制取氯气,是实验室的常用制取方法,反应式如下: 

浓盐酸和高锰酸钾(KMnO4)反应制取氯气,反应式如下: 

氯酸钾与浓盐酸反应制取氯气,反应式如下: 

氯化物的制备

氯化物的合成有干法合成和湿法合成。

干法合成即氯气和金属直接反应,对金属的性质有一定要求,如熔点较低并易升华为气态,反应式如下:

湿法合成需要在溶液中进行,活泼金属、氧化物氢氧化物、盐类等均可与盐酸反应制成氯化物,水中放入锡花,加入适量盐酸后再通入氯气即可生成氯化锡,反应式如下:

生理功能

人体中的生理功能

氯元素约占人体质量的0.15%,是人体必需的营养元素,正常成年男性每千克体重含氯量约为33mmol,在脑脊液血浆、汗液、泪液和唾液等体液中均有分布但浓度不同。体内的氯通常是经肠道从食物中的氯化钠摄取的,主要由尿液排出,少量经粪便排出。氯通常以离子状态存在于内环境中,发挥重要的调节作用。

维持渗透压平衡

人体内维持渗透压最重要的阳离子是钠离子(Na+)和钾离子(K+),Cl-则是维持渗透压的最重要的阴离子,渗透压发生变化会导致细胞损伤或死亡。

调节酸碱平衡

人体内细胞外液中Cl-和HCO3-是此消彼长的关系,必须维持一定的相对浓度,大量呕吐会使氯损失,酸碱失衡而导致碱中毒,所以Cl-可起到调节酸碱平衡的生理功能。

调节电解质平衡

人体大量出汗或失水会导致氯和钠流失,肾远曲小管Na+、Cl-和水的重吸收增加,细胞外容量扩充;反之则增加Na+、Cl-和水份的排出,减少内环境容量。所以Cl-可起到调节水和电解质相平衡的生理功能。

促进消化

胃液呈酸性,因为胃壁细胞会分泌HCI、氯化钾和内因子等其他有机物质,HCI可杀菌并激活胃蛋白酶元和促进多糖蛋白质水解,是消化过程不可缺少的物质,还可以促进维生素B12和铁的吸收。Cl-还能激活唾液淀粉酶和胰肠淀粉酶,有利于淀粉的消化。

稳定细胞膜电位

细胞膜的静息电位为内负外正,细胞内的Cl-低于细胞外,大多数细胞膜上没有Cl-的初级转运系统,所以Cl-可通过Cl--HCO3-交换、HCO3--HCI交换、Na+-K+-2Cl-继发性主动转运子、K+-Cl-转运联合和Cl-通道在细胞内外进行交换,膜内外离子的跨膜运动会导致膜电位的变化,Cl-通道可在兴奋性细胞稳定膜电位和抑制动作电位的产生;还可以在肥大细胞等非应激性细胞维持其负的膜电位,为膜外Ca2+进入细胞内提供动力。氯离子转运失调会导致囊胞性纤维症、先天性肌强直、遗传性肾结石病等。

血液二氧化碳运输

CO2在酶的催化下转变为H2CO3,并进一步离解为H+和HCO3-,HCO3-与红细胞内的Cl-发生相互转移,H2CO3和HCO3-均是运输CO2的形式,所以除血浆内的CO2运输外,氯转移还促进了红细胞内的CO2运输。

植物中的生理功能

氯是锰的辅助因子,参与水的光解反应进而影响光合作用,在缺氯条件下,作物的增殖速度和生长量会降低,叶面积也会减少,但氯并不影响作物体中光合速率。氯参与调节气孔的张开和关闭,能增强作物的抗旱能力,洋葱在氯含量不足的情况下,气孔的开关受到影响导致水分损失。氯含量不足时,作物根的伸长也会受到抑制。补充适量的氯还会增强作物中糖类的合成和转化,施加含氯肥还会减轻叶片和根状茎的病害。

应用领域

氯是制造有机化工产品塑料及塑化剂合成橡胶合成纤维、农药、含氯溶剂制冷剂等的重要原料。氯作为原料可生产食盐,氯化硅氯化锗是生产半导体的重要材料,制成盐酸可广泛用于冶炼金属、金属加工、药物生产等。在工业上的应用主要是漂白剂和化学消毒剂、有机化工和无机化合物化工等。

食品领域

氯化合物可应用于食品领域。氯化钠广泛存在于海洋、盐湖和盐井中,是咸味的调味剂,也是维持人体电解质平衡的营养成分。蔗糖卤化生成的三氯蔗糖,甜度是蔗糖的600倍,性质稳定耐储存,且不被人体吸收,热量值为零。

医药领域

氯化合物可用于医药领域,如注射用的氯化钠溶液、用于制作洗手液或设备杀菌消毒液的对氯间二甲苯酚、治疗慢性风湿性关节炎的双氯酚酸钠、治疗高血压的氯沙坦钾、治疗葡萄球菌感染的氟氯西林及缓解过敏性鼻炎相关症状的氯雷他定等。

农业领域

氯化合物可在农业领域中用作农药。如三氯化磷是有机磷农药的氧化剂三氯氧磷则可以用来制作有机磷农药;氯酸钠氯酸钾、一氯乙酸钠和三氯醋酸钠可用来除草;2-甲基5-氯吡啶是合成农药吡虫啉啶虫脒中间体;含氯化合物还可用来制作六氯环己烷(六氯环己烷)、滴滴涕(双对氯苯基三氯乙烷)、速灭威和含氯菊醋等有机氯农药来防治病虫害。

化工领域

氯化合物可在化工领域中用作生产,如氯乙烯是合成塑料和纤维的单体聚氯乙稀是重要的树脂品种,R-环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要原料。氯化聚乙烯用于橡胶、塑料、工程塑料、涂料和粘合剂的制作。三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷等氟利昂可用于制造制冷剂;二氯R134可做喷雾剂和聚合用起泡剂2-氯乙醇还是合成聚硫橡胶的原料。一氯化硫和二氯化硫是橡胶工业粘合剂。二氯乙酰氯可用做氯乙化剂和有机合成中间体。二氯异尿酸用作强氧化剂和强氯化剂

漂白剂、消毒剂、防腐剂

氯化合物可用于生产漂白剂、消毒剂和防腐剂。氯溶于水可生成次氯酸,次氯酸具有强氧化性,可制成漂白剂用于纺织业造纸和家用漂白产品,次氯酸还具有杀菌作用,可用于生活用水、游泳池、医院的消毒,处理工业废水时可将有毒物质硫化氢氰化物等转化为无毒物质。一氯化溴等可用于城市用水消毒和工业废水处理。氯化汞等可以抑制微生物的生长和发育,所以可用作防腐剂。

化学武器

氯化合物可用作化学武器,如苯氯乙酮和2-邻氯苯亚甲基丙二腈是含氯的催泪弹,苯氯乙吸入后会破坏呼吸道的黏膜甚至导致晕厥,同光气(光气)和芥子毒气(二氯乙基硫)被当作美军部分化学武器弹药型号用于军事领域。

安全事宜

毒性

急性毒性

氯和它的化合物可经由呼吸道、消化道、眼睛粘膜及皮肤等进入人体,以导致呼吸系统不适(鼻炎干咳支气管炎肺炎和中毒性肺水肿等)为主要毒副作用,严重中毒患者会导致死亡。

氯气有剧毒,在环境中的最高容许浓度为1mg/m3 ,IDLH(立即危害浓度)为10mg/m3。光气(COCl)的毒性约是氯的10倍,发病时间几小时到48小时且恢复较慢,除上呼吸道刺激症状外还可能引起肺水肿。

引起急性中毒的作用机制是氯气可在黏膜表面与水反应生成次氯酸,次氯酸进而分解成氯化氢和新生态氧,前者会刺激和灼伤黏膜,导致组织水肿、充血甚至坏死;后者会对组织细胞产生毒作用。作用在肺部会使通气障碍加剧,导致缺氧和窒息。皮肤触碰到氯气或高浓度氯会被灼伤或引起急性皮炎

三氯乙烯对皮肤有刺激性,急性暴露还会导致肝脏损伤。二氯乙酰氯、1,2-二氯乙烯、二氯异氰尿酸具有刺激性气味,对眼睛和上呼吸道有刺激作用

慢性毒性

长期吸入氯气会使面部呈现淡绿色。金属氯化物本身对人体危害稍小,但潮解后会释放HCI气体,长期接触HCl气体会引起牙齿酸蚀症。HCI气体和盐酸一样对人体有强烈刺激作用,长期接触这些氯化物会导致皮肤炎症和眼结膜炎鼻炎慢性咽炎支气管炎肺炎等疾病。三氯乙烯具有致癌性,可诱发小鼠肝癌肺癌及大鼠的肾癌聚氯乙稀世界卫生组织癌症研究机构公布的三类致癌物。

贮存及运输

可用钢瓶、轻便型贮罐和保温的铁路槽车运输氯

消防安全

如果发生氯气泄漏,污染区人员需要立刻从安全通道撤离,应急处理人员需要配带防毒器具和化学防护服,切断污染源,用雾状水稀释氯气,然后进行通风操作。

皮肤接触氯气,立即用大量清水或2%~4%碳酸氢钠溶液冲洗,眼睛用生理盐水冲洗,并滴加抗生素眼药水,如可的松和狄卡因。慢性/急性氯气中毒时,首先远离污染源,转移到有新鲜空气且通风的地方,保持呼吸道通畅,呼吸心跳停止时立即进行人工呼吸,必要时给氧并送医,可使用支气管解痉剂、镇咳剂、镇静剂和糖皮质激素对症治疗,但不可用呼吸中枢抑制药。

氯本身不易燃烧,但可助燃。一定条件下与易燃气体混合会燃烧爆炸。二氯异氰尿酸遇有机化合物和易氯化物容易起火,与含氮化合物反应生成会爆炸的三氯化氮二氯乙酰氯2-氯吡啶和4-氯苄基氯遇明火、高热和氧化剂会燃烧。

消防员处理氯及氯化合物泄露的紧急事故时应穿相应的防护服,戴防护眼睛和化学品手套,泄漏和扩散的氯气用雾状水稀释,用碱液氨水进行化学处理。

卫生标准

中国的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定,氯化物限值为250mg/L,氯气及游离氯制剂(游离氯)与水接触时间至少30分钟、出厂水中限值为4mg/L,出厂水中余氯量≥0.3mg/L,管网末稍水中余氯量≥0.05mg/L。

《工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素》(GBZ 2.1-2007)中规定,氯的最高容许浓度(MAC)为1mg/m3,氯化氢盐酸MAC均为7.5mg/m3。

美国职业安全与健康管理局规定氯允许接触限值为3mg/m3。

美国国家职业安全与卫生研究所和美国政府工业卫生学家协会建议氯短时间接触國限值为2.9mg/m3,时间加权平均阀限值为1.5mg/m3。

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