锇 :元素周期表第六周期Ⅷ族元素

更新时间:2024-09-21 08:36

(Osmium),铂族金属元素,旧称为、,位于元素周期表的第六周期VIII族,化学符号为Os,原子量是190.2,原子半径为130 pm,原子序数为76。锇单质为六方晶体结构,是一种表面为蓝白色并有光泽的固体,其不溶于酸和王水,可溶于熔融碱,密度为22.59 g/cu cm,该物质是所发现的密度最大的金属,熔沸点分别为3033 °C和5012°C,锇的电子结构为[Xe]6s²4f¹⁴5d⁶,因为锇核外电子的特点,其常见化合价为+3,+4,+6,+8价,锇单质在低温下较为稳定,但其粉末状或海绵状金属在空气中会发生氧化并缓慢释放出四氧化锇

锇在1803年由英国化学家史密森·坦南特(Smithson Tennant)在粗铂矿石中发现,其在地球含量较少,主要分布于地幔中,也可因为地壳运动岩浆喷发或存在于一些铂族金属元素矿中。锇现在主要应用于电镀、化工和航空等领域。

发现历史

锇的英文名为Osmium,这个名字来源于希腊语“osme”,这个词语在希腊语中是气味的意思,主要是因为它的挥发性氧化物具有尖锐的气味。法国化学家科莱-德斯科蒂尔(Collet-Descotils)、福克罗伊(Fourcroy)和沃奎林(Vauquelin)也曾多次观察到当粗铂溶解在王水中时会冒出黑烟,当不溶性残留物与氢氧化钾融合时,会形成易溶化合物。最终法国化学家Fourcroy 和 Vanquelin通过假设未知元素部分以烟雾的形式挥发,认为粗铂溶解剩下的部分将会是一种新的金属,他们将之命名为“ptène”。这一词语在希腊语中有“有翅膀的,飞翔的”的意思,但他们并没有发现这其实是两种金属元素。直到1803年,英国化学家史密森·坦南特(Smithson Tennant)在粗铂矿石中同时发现了锇和,他在用王水(25%硝酸)溶解铂矿石后发现其剩余了一部分的黑色残留物,通过对这些残留物进行鉴定从而发现了锇和铱。

锇的分布

锇在自然界的储量极为稀少,锇属于铂族金属(钌、锇、、铱、钯和铂),铂族金属在自然界中经常一起出现。在岩石圈中,铂族金属的储存浓度范围为0.05至0.5 ppm。锇的丰度为0.001 ppm。在地球形成过程中,六种铂族金属很可能集中在地球的铁镍核心内。铂族金属可以通过地壳地壳运动从地球内部转移到岩石圈,或者通过岩浆的喷发出现在地表。正是因为锇的这种特点,锇的开采变的极为困难,这也使得锇的价值要比黄金贵重的多,在 1966 年,铂金比世界市场上的黄金贵 4.3 倍,铱贵 5.3 倍,而锇的比例为 7.5 : 1。通常锇和铱会以天然合金的形式出现,这也是为什么自然界很少有这两种物质单独的矿藏出现,

世界上铂金属的主要来源是南非的布什维尔德杂岩、加拿大安大略省大萨德伯里地区以及苏联诺里尔斯克科拉半岛地区,次要来源是乌拉尔、阿拉斯加州哥伦比亚埃塞俄比亚日本澳大利亚和塞拉利昂的砂矿,自1934年以来,阿拉斯加的铂金产量一直位居世界第五,并且南非布什维尔德综合体的威特沃特斯兰德地区是世界上最大的Os生产商,Os的主要来源。

理化性质

物理性质

锇为元素周期表第6周期Ⅷ族元素,属于铂族金属,呈六方晶体结构,原子量为190.2,原子半径为130 pm,锇的电子结构为[Xe]6s²4f¹⁴5d⁶。锇金属表面有光泽,为蓝白色固体,即使在高温环境下也极硬和脆,锇单晶反射率复杂且具有很强的方向依赖性,其密度和熔点很高,密度为22.59 g/cu cm,是发现密度最大的天然元素,熔点为3033 °C,沸点为5012 °C,并且锇元素还具有较高的电离能8.7 eV。

化学性质

不溶于酸和王水,可溶于熔融碱。因为锇核外电子的特点,所以其化合价在0到8价均有分布,其中常见化合价为+3,+4,+6,+8价,并且锇单质在低温下较为稳定,几乎不受王水在内所有酸的腐蚀,对化学试剂有高稳定性,但其粉末状或海绵状金属在空气中会发生氧化并缓慢释放出四氧化锇,锇在较低氧化数可以和σ供体(如胺)和π受体(含氮杂环化合物)形成稳定配体,而在较高的氧化态则和强σ和π供体结合形成稳定结构,例如O2−和N3−。锇金属在加热时,也会发生分解反应释放出四氧化锇,四氧化锇有强氧化性、易挥发,有剧毒性。

锇可以与卤族元素反应生成各种卤化物

同位素

Os 有 7 个同位素:184Os (0 .018 %)、186Os (1 .59 %)、187Os (1.64 %)、188Os(13.20 %)、189Os (16 .10 %)、190Os (26 .40 %)和192Os(41 .0 %)。186Os 和187Os 为放射性衰变产物,186Os由190Pt 通过 α衰变而成 ,187Os 由187Re 通过 β 衰变而成,半衰期为 4.16×1010年。

制备及检测方法

制备方法

氯化焙烧一俄钉蒸馏

该方法为德国化学家维列尔首创,该法主要应用于俄铱矿中锇、铱的分离,后逐渐完善。其步骤主要为先将含锇矿料与氯化钠等量混合后进行焙烧,焙烧温度取决于含锇量的多少,若含锇量高则使用低温焙烧,含量低则用高温焙烧,向仪器中通入少量,待冷却后以硫酸为介质使用水蒸馏法进行蒸馏处理,并使用氯化钠为氧化剂,最后从其吸收液中获得较纯的锇。

改良Carius 管直接蒸馏法

适量辉钼矿装入Carius 管中,加入适量稀释剂、超纯 HCl 和超纯 HNO₃,在烘箱中高温加热使样品溶解,待样品溶解完全后,在冰冻条件下打开,向管中加入超纯水后进行水浴蒸馏,并向管中通气将氧化的锇带入另一端吸收液中,最终得到四氧化锇

合金回收法

锇可以从含有其成分的合金中回收提取,首先将合金废料表面清洁后粉碎,随后对其粉碎颗粒进行通氧灼烧,灼烧完成后对其产物使用碱性溶液溶解,待溶解完全向溶液中加入Na2S使锇金属沉淀,待沉淀完全后通入氢气高温加热后即得粗制锇粉,随后对粗制锇粉再次通入氧气进行灼烧并使用HCl吸收溶解,溶解完全后使用氯化铵进行沉淀,对其沉淀物通入氢气进行还原得到精制锇。

检测方法

萃取浮选光度法

该法主要是利用硫氰酸盐可以和锇形成配位化合物的特点,利用甲苯对其进行萃取分离后进行蒸馏处理获得纯品锇。主要步骤为将样品和过量的过氧化钠混合,对其进行高温加热使其达到熔融状态,待冷却后使用水进行浸取,收集浸取液并加入适量硫酸高锰酸钾盐酸,随后对浸取液进行蒸馏处理即可。

丁基罗丹明 B—高碘酸盐催化光度法

该法主要原理为锇对高碘酸盐氧化丁基罗丹明B试剂具有强烈的催化作用,可以通过其吸光度的变化对锇进行定量检测。主要步骤为首先将适量锇标准溶液加入比色管中,并向其中加入适量硫酸溶液、高碘酸钾溶液和BRB溶液,水浴加热后,在555nm波长处测定其吸光度,同时以水做空白对照实验。

应用领域

电镀领域

锇因为其坚硬耐磨和化学稳定性的特点,常被用作一些精密仪器的表面,同时因为其熔点高和逸出功大的特点,也常被用于电子工业,正是因为这种特点,其被电镀工作者应用于电镀领域,因其所制作电镀液的特点又被分为中性或弱酸性电镀液和碱性电镀液。其中中性或弱酸性电镀液又称为氯锇酸盐电镀液,其主要成分为氯锇酸氨或氯锇酸钾,同时利用混合酸控制电镀液PH小于4,并加入适量氯化钾,使得电镀液可以稳定使用,在电镀液中还需要加入缓冲剂,防止阳极极化。另一种碱性电镀液则主要是利用四氧化锇的碱性水溶液硫酸碱金属盐可以共热的特点,同时辅以缓冲剂并控制PH在13-14之间即可。

揭示矿质来源

锇作为一种铂族元素矿物,其在地幔中的含量是这一类元素中最高的,并且因为其同位素¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁶Os 的演化基本上是以线性形式存在,所以其在地质应用中也具有重要意义。不仅可以通过¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁶Os值来推测所矿产资源的大致成矿年代,还可以由该比值的大致范围来推测该矿产是否来源于地幔,借此可以进一步得到更多关于地幔区域的信息。另外也可以应用-锇同位素体系进行成矿的预测。

植物组织染色

锇的四氧化物对植物液泡不仅具有固定作用,还对其可以保留液泡中的多糖以及具有电子染色作用,可以更好的对液泡进行观察。其主要是通过对选取植物茎中液泡发育良好的部分,先使用戊二醛对其进行固定处理,同时使用真空泵对液泡中的空气进行处理,随后使用四氧化锇对其进行固定处理,处理好后对样品脱水包埋,并对其切片后使用电镜观察。

化工领域

锇的四氧化物具有催化作用,在有机化合物天然产物的合成方面具有广泛的应用。例如其可以用来催化烯烃羟基化,从而得到邻二醇,四氧化锇对催化烯烃双羟基化具有很好的选择性和可靠性,其可以和烯烃进行加成反应生成锇酸类中间产物,使用氧化剂进行氧化可以将锇酸酯中的锇重新氧化为四氧化锇,使得反应可以继续被催化完成。此外,如果联合使用金乌钠生物碱作为催化剂,还会对最终催化产物具有一定的对映选择性。同时还可以利用四氧化锇来观察橡胶的结构,四氧化锇具有氧化剂的作用,其可以和橡胶中的不饱和双键发生开键反应,从而可以和橡胶反应生成一个环状的锇酸酯,使得橡胶可以被染色观察。

航空领域

锇作为一种金属单质,其可以和原子氧发生氧化反应生成四氧化锇,而生成的四氧化锇会不断升华使得其内部的锇金属单质不断暴露,这种暴露呈一种线性关系,这就使得锇可以被应用于飞行实验。在航天领域需要时刻监测原子氧通量,锇正是因为其良好的特性而被制作成锇膜电阻,应用于航天器中监测原子氧通量。

同时锇还被应用于真空电子器件的M 型阴极,因为锇氧化升华的特点在阴极激活温度条件下,阴极表面会产生较多的低能氧O⁻,进而使得阴极表面Ba⁺增多,大大增强了阴极的电子发射能力。

医疗领域

细胞组织结构观察

四氧化锇即四氧化锇水溶液,其可以用于对细胞组织结构的固定染色作用,其能够和亚铁氰化钾发生协同作用,更好的用于细胞组织的固定染色,研究表明其可以使肾组织中各部分结构更加清晰可见,并且其中的糖原也保存的更好。锇酸还可用于脂肪组织的固定,其可以使脂肪组织中的脂肪酸磷酸甘油酯蛋白更加稳定,使得细胞膜结构更加清晰,便于脂肪组织的固定和电镜观察。

此外锇还可以作为类固醇生产的催化剂,其氧化物四氧化锇常被用作制造可的松氢化可的松、泼尼松等类固醇类药品。

基因检测

锇金属因为其具有较快的电子转移速率和产生电化学信号强的特点,还可以被用来制作脱氧核糖核酸传感器。DNA传感器中的金属型杂交指示剂便应用了锇金属,其可以作为一种中心原子和其他配体结合,从而形成一种高平面性分子,被用于基因检测。

贵金属药物

锇可以通过被制作为四氧化锇,作为一种药物治疗关节炎,其在注射进人体后,会在关节处形成一种黑色沉积物,被称作锇黑,并且锇黑具有一定的聚合性和反应活性,锇酸可能就是通过锇黑产生的治疗关节炎的活性,并且该药物不具有副作用,对人体基本没有毒性。

其他

锇和铱组成的合金具有卓越的硬度、良好的耐腐蚀性以及高耐磨性,其广泛应用于罗盘针枢轴、高精度测量仪器和钟表机构中的枢轴和轴承以及象牙雕刻工具等。制造商估计1 盎司锇可以制造 50,000 个枢轴,另外锇还可用于制作钢笔尖和应用于指纹检测,但因为其价格昂贵和副作用而禁止使用。

安全事宜

健康危害

锇金属虽然是一种惰性金属,但其在空气中加热或在室温下以细碎形式加热时,会氧化生成四氧化锇。四氧化锇是一种水溶性化合物,并且其具有挥发性、高度刺激性和毒性,天然和合成的锇-铱合金在温和的退火加热过程中也会释放出四氧化锇。四氧化锇蒸气对人类的急性影响主要是眼睛和呼吸道损伤,高浓度和长期存在于四氧化锇中,会使人的眼睛出现沙砾感,并伴有疼痛和流泪,也有可能引起额叶或眼眶头痛,甚至引发结膜炎或者导致永久失明,也有报道四氧化锇可能会导致呼吸困难引发哮喘或者支气管炎

毒理作用

1971年美国政府工业卫生学家会议将四氧化锇的阈限值设定为0.002 mg/立方米,有研究表明口服锇酸的致命剂量为1克,过量可使人体皮肤或粘膜被完全破坏 。研究表明,空气中的浓度达到107 g/m3 会导致肺充血、皮肤损伤或眼睛损伤。

预防措施

应注意局部通风,若发生中毒,则应保持呼吸通畅,严重应提供吸氧,若不慎入眼,应立即冲洗,并送往医院。

参考资料

Os (Element) .PubChem.2023-03-07

Os. PubChem.2023-03-07

Periodic Table of Elements: LANL.shtml.2023-03-11

Hazardous Substances Data Bank (HSDB) .PubChem.2023-03-11

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