钬(原子序数为67的稀土金属元素)

（Holmium）是第67号元素，元素符号为Ho，在元素周期表中位于f区，第六周期IIIB族，属系、稀土金属，核外电子排布为[Xe]4f¹¹6s²。钬为金属晶体，属六方最密堆积。钬是一种有光泽的金属，质软且具有延展性，不溶于水，溶于酸，原子量为164.93，密度为8.7947 g/cm³，唯一的稳定同位素为¹⁶⁵Ho。钬常温下可在氧气中燃烧，发出白热的光，可与氢气发生加合反应，与卤族元素发生置换反应，还可与水、酸等物质反应。

钬最主要的应用是用作钬激光，应用于医疗、气相监测、激光测距仪、激光雷达和遥感、工业加工、摄影、石油开采、数据通信和激光光谱学研究等领域。此外，钬还可掺杂于超导体、催化剂、抗菌剂和发光材料中，提高其作用性能，还可用于制备金属间化合物、制冷材料和陶瓷材料等。

发现历史

1878年，日内瓦的马克·德拉方丹（Marc Delafontaine）和路易斯·索雷特（Louis Soret）在分析稀土混合物时，从原子光谱中发现了一条无法解释的线，即钬的吸收线，他们便称其为X元素。

1879年，乌普萨拉大学的佩尔·特奥多·克里夫（Per Teodor Cleve）在从饵矿中分离出棕色的钬的氧化物时发现了钬元素，他根据其家乡斯德哥尔摩的拉丁名Holmia命名了该元素。克里夫使用了与卡尔·古斯塔夫·莫桑德（Carl Gustaf Mosander）发现镧、铒和相同的方法，即在其他ree的氧化物中寻找未知的杂质。他从饵的氧化物Er₂臭氧入手，去除所有已知杂质后，经过进一步加工，得到了两种新的物质，一种为绿色，一种为棕色。克里夫将绿色物质命名为thulia，为元素的氧化物；棕色物质命名为holmia，即元素钬的氧化物。

1934年，克莱姆（Klemm）和博默尔（Bommer）首次制备出了金属钬。

天然来源

钬在自然界存在于稀土矿中，其在地壳中的丰度为1.4ppm。钬的主要来源为独居石矿，钬的含量约占其0.05％。此外，钬在硅铍钇矿、磷钇矿、黑稀金矿、褐钇铌矿和碳镧矿等中也有微量存在。其中，独居石矿主要分布于中国、澳大利亚、印度、巴西、刚果、南非、美国和苏联，硅铍钇矿主要分布于瑞典、挪威、和美国，磷钇矿主要分布于中国、澳大利亚、挪威和巴西，黑稀金矿主要分布于澳大利亚和美国，据估计，钬的储量约为40万吨，年产量约为10万吨。

应用领域

钬激光

医疗领域

钬激光可用于医疗领域。钬激光是以钇铝石榴石为激活媒介媒质，掺敏化离子铬、传能离子铥、激活离子钬激光晶体制成的脉冲固体激光产生的新型激光，应用钬激光的手术通常为无创或微创手术，所以患者的治疗痛苦非常小。由于在水中2100 nm波长可被高度吸收，所以钬激光很适合泌尿系统的腔内治疗。并且人体组吸收峰值在1.93 μm附近，因此2 μm钬激光对组织的吸收不是很强烈，从而对组织的穿透深度就比较浅，在手术中利用汽化与切割相结合的方式，有利于血液的凝结，进一步减小手术创伤，较传统手术更安全，并发症少。而且2 μm波段的激光在手术中不会对医生视觉系统造成影响，从而给医生提供清晰的手术视野，有利于提高外科手术精度。因此钬激光可广泛应用于泌尿外科、五官科、皮肤科、妇科学和骨科等科室手术。

检测领域

钬激光可用于气相监测、激光测距仪、激光雷达和遥感领域。单掺钬固体激光器的2 μm激光位于二氧化碳和H₂O的吸收峰处，因此可以用它作为光源探测大气中二氧化碳和H₂O。在军事方面，由于2 μm钬激光对大气和烟雾的穿透能力强，因此可用于激光测距仪和激光雷达领域，对激光测距机相干多普勒测风雷达和蒸汽抛面差分吸收激光雷达系统等提供理想的光源。

工业加工领域

钬激光可用于工业加工领域。随着2 μm钬激光技术的成熟，焊接、切割、打印以及膜层刻蚀等方面的技术都可以得到进一步的提高，从而提升了工业加工的水平。还可对塑料材料进行高精度的激光加工，在集成电路的制造、材料的切割和焊接等方面也具有重要的应用价值。

摄影领域

钬激光可用于摄影领域。如直流镝钬灯，是拍摄外景的新光源。其发出的光和日光相似，色温为5500K，传色性好，和太阳混合使用时可以补充阳光的不足，能使彩色片的色彩还原得到统一的色调。还具有电量小而有效照明高、重量轻便于携带等优点。

超导体

钬可掺杂于超导体中，提高其超导性能。如将钬掺杂于系超导体中，可降低低体系的熔化温度，改善样品的微观结构，从而提高体系的超导性能。

催化剂

钬可掺杂于催化剂中，提高其催化性能。如将钬掺杂于Pt催化剂中，可改善活性组分Pt的分散度并降低其平均粒径，从而增加了Pt催化剂的活性中心数，提高其催化活性并增强其抗硫稳定性；掺杂于Pt-TiO₂/C电催化剂中，可提高其电催化氧化电流密度；掺杂于TiO₂光触媒中，可细化TiO₂晶粒，使TiO₂晶格畸变和膨胀，吸收带边发生微小的蓝移，提高其光催化性能。钬也可与等稀土离子共掺，如将钬和镱共同掺杂于Bi₂MoO₆晶体中，可增强其发光强度，提高其光催化降解效率。

抗菌剂

钬可掺杂于抗菌剂中，提高其抗菌性能。稀土离子具有特殊的4f层电子结构，使得其具有很多特殊性能。将钬与Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺或Ni³⁺等金属离子和活性炭、磷酸钙、金属合金、白炭黑等载体联用，可促进抗菌有效成分发挥作用并协同抗菌。如将钬元素掺入载银无机化合物抗菌材料中，可提高其对大肠杆菌的杀灭效果；以掺钬螯合肥为有效成分的有机抗菌材料具有良好的抗菌、抗癌效果。

发光材料

钬可掺杂于发光材料中，提高其发光性能。长余辉荧光粉如碱土硫代镓酸盐等，通常拥有发光中心和适当能级的陷阱，发光中心用来提供必要的发光，而陷阱主要是用来存贮光能。将钬与共掺于碱土硫代镓酸盐中，铕作为发光中心，钬作为引进的新陷阱，可使其存贮能量，从而能在室温时具备长余辉性能，提高其余辉亮度和时间。可用于光致发光、电致发光及阴极射线等领域。

金属间化合物

钬可用于制备金属间化合物。金属间化合物因具有独特的长程有序点阵结构，可同时满足工程对材料力学及物理性能的多项要求，同一种金属间化合物甚至可兼顾力学、电子、磁性及传热等多方面综合性能，明显优于普通金属及传统合金，是工程应用的理想材料。钬可与铜等金属合成完全有序二元稀土金属间化合物，其拥有高于常规金属间化合物的室温延展性和断裂韧性，在高温条件下具有优异的抗腐蚀性和持久性。可用于热喷涂、金属3D打印以及粉末冶金等领域。

陶瓷材料

钬可用于制备具有随光异色功能的陶瓷材料。如将钬离子添加于酸铁陶瓷色料中，由于钬离子在可见光范围内的能级跃迁和不同光源的相对光谱功率分布差异不同，可使色料在不同波长可见光的不同反射和吸收情形下呈现各异颜色，起到变色效果。可将此类材料应用于陶瓷装饰等领域。

磁性材料

钬可用于制备磁性材料。因其在所有天然元素中具有最高的磁矩，为10.6μB，所以它可放置在高强度磁铁中作为极片或磁通量集中器用于创造最强的人工磁场。如用于合成钬钇铁石榴石，一种用于微波和磁光应用的合成铁磁性材料。钬还可用于制备磁制冷材料。传统制冷技术是以气体的压缩和膨胀为工作原理，所使用的制冷剂为氟利昂或氟氯烃等物质，这类物质进入到大气中会破坏大气臭氧层，恶化全球温室效应，所以可采用对环境无害的磁制冷材料，如稀土基合金化合物。稀土基合金化合物在低温区具有较大的磁有序度变化等物性，在低温磁制冷方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景。钬可用于制备Ho₁₂Co₇、Er₀.₉Ho₀.₁Ni、HoCuSi及HoCuAl等复合磁制冷材料，均具有良好的制冷性能。

农业领域

钬可作为稀土复合肥料的组分之一，广泛施用于粮食、水果、蔬菜、烟草等30多种作物上，具有明显的增产效果，对大部分农产品还有改善品质的效果。钛还可作为稀土饲料添加剂的组分之一，应用在畜、禽和水产养殖等方面，有提高肉、蛋、奶的产量和质量，增强畜、禽以及水产品的抗病能力等良好效果。此外，钬还在稀土农药、稀土耐旱剂、保鲜剂、高效稀土复合剂、稀土种子包衣剂等方面有着广泛用途。

其他

氧化钬可用作苏联钻和玻璃的黄、红着色剂，可用作分光光度计校准用标准，也用作特种催化剂、磷光体和激光材料。碘化钬用于制造金属卤素灯——钬灯。

结构

钬的核外电子排布为[Xe]4f¹¹6s²。钬为金属晶体，属六方晶系、P63/mm空间群，以六方最密堆积形式排列。钬晶体中Ho-Ho键长为348.6 pm，晶胞参数为a=b=357.73 pm，c=561.58 pm；α=β=90°，γ=120°。晶体结构如下图所示：

理化性质

物理性质

钬是一种银白色有光泽的金属，质软且具有延展性，不溶于水，溶于酸。钬在常温下显顺磁性，温度下降变为反铁磁性，其在所有天然元素中具有最高的磁矩，为10.6 μB。钬的原子量为164.93，原子半径为2.47Å，密度为8.7947 g/cm³，熔点为1474 ℃，沸点为2695 ℃，电负性为1.23（鲍林标度），电阻率为195 μΩ·cm（25 ℃），比热容为165 J/kg/K，蒸气压为3.20×10⁻⁹ Pa（526.85 ℃），泊松比为0.255，杨氏模量为6.71×10¹¹ dynes/cm²。

同位素

钬唯一的的天然稳定同位素为¹⁶⁵Ho，将¹⁶⁵Ho在核反应堆中辐射引起中子活化后，可得到¹⁶⁶Ho，半衰期为26.8 h。¹⁶⁶Ho可放射出具有治疗效果的β辐射和可用于核成像的γ辐射，因此可用于肝癌、皮肤癌等癌症的放射治疗。钬还有其他六十余种原子质量从140到175不等的同位素，其中最稳定的为¹⁶³Ho，半衰期为4570年，其余的半衰期都不超过1.117天，多数都在3小时以下。如¹⁶¹Ho、¹⁶²Ho、¹⁶⁴Ho、¹⁶⁷Ho，半衰期分别为2.48 h、15 min、29 min、3.1 h。

化学性质

钬室温时在干燥空气中稳定，在潮湿空气中易被氧化，在氧气中燃烧可发出白热的光。钬还可与氢气发生加合反应，与卤族元素发生置换反应，还可与水、酸等物质反应。

与氢气反应

钬在高温下可与氢气发生加合反应，生成氢化钬，反应方程式如下：

与氧气反应

钬在氧气中燃烧可发出白热的光，在空气中易缓慢失去光泽，氧化形成氧化钬，反应方程式如下：

与水反应

钬可与水反应，生成氢氧化铁胶体和氢气，其与冷水反应缓慢，与热水反应迅速，反应方程式如下：

与卤素反应

钬可与所有卤素单质反应，生成不同颜色的卤化钬，反应方程式如下：

与酸反应

铁易在硫酸中溶解，生成黄色的三价钬离子和氢气，三价钬以配位化合物[Ho(OH₂)₉]³⁺的形式存在，反应方程式如下：

钬的化合物

钬常见化合物主要有氧化钬、硝酸钬、硫酸钬和氯化钬等。钬的盐类和氧化物均呈黄色，如在钬盐中加入氨水（NH3·H2O）当pH值为6.84时就会发生沉淀，其沉淀物为极难溶于水的Ho(OH)3。

钬的所有化合物都是由正三价钬离子形成的，不溶于水的钬盐有氟化钬、氢氧化钬、磷酸钬、乙二酸钬和碳酸钬，溶于水的钬盐有氯化钬、溴化钬、碘化钬、醋酸钬、硝酸钬和硫酸钬。

氧化钬，不溶于水，溶于酸生成相应酸的钬盐溶液，呈橙黄色。氧化钬能从空气中吸收二氧化碳变成碱式碳酸钬。氧化钬是已知的顺磁性最强的物质之一。

氟化钬HoF3，浅黄色晶体，不溶于水和稀酸。氯化钬HoCl3又名三氯化钬，浅黄色晶体，能溶于水。氯化钬与环戊二烯基钠的四氢呋喃（THF）溶液，可反应生成（环戊二烯基）二氯化钬的三分子四氢喃配位化合物(C5H5)次氯酸2·(C4H8O)3或者双（环戊二烯基）氯化钬(C5H5)2HoCl。

硝酸钬Ho(NO3)3· 6H2O，黄色粉末，易潮解。硝酸钬溶液与氢氟酸反应可制得氟化钬。在碱性介质中，硝酸钬和二特戊甲烷反应生成顺丁烯二酸二丁酯和反式，反式－己二烯二酸的二特戊酰甲钬盐。

制备方法

钬通常从独居石矿等稀土矿中提取而得。首先用热的硫酸或氢氧化钠来分解矿石，再用离子交换法将钬离子分离出后将其转化为卤化钬，卤化钬经还原即可得金属钬粗品。如用钠、钙或镁在高温和气气氛条件下还原氯化钬或氟化钬，反应方程式如下。金属钬粗品再经高温蒸馏即可得金属钬纯品。

检测方法

火焰原子吸收法

钬可由火焰原子吸收法进行检测。将试样由盐酸、硝酸或氢氟酸-硫酸混合物处理后，使用一氧化二氮-乙炔火焰，在405.39 nm处由原子吸收分光光度计测定其吸光度值，由标准曲线得钬含量。

二溴羧基偶氮氯膦光度法

钬可由二溴羧基偶氮氯膦光度法进行检测。向样品中加入磷酸、水和乙二胺四乙酸二钠溶液，再加入二溴羧基偶氮氯膦溶液，二溴羧基偶氮氯膦作为显色剂可与钬离子生成蓝色螯合肥。在650 nm处由分光光度计测定其吸光度值，由标准曲线得钬含量。

其他方法

钬含量还可由x射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等进行检测。

安全事宜

钬盐的生理作用

细胞毒性

钬盐对细胞具有一定的毒性作用。当用浓度高于4 mg/L硝酸钬处理蚕豆根尖时，能引起根尖质地变硬、颜色变黑、生长减慢、细胞分裂指数下降等现象，随着剂量的增加或染毒时间的延长，根尖细胞受损伤的程度呈加重趋势。在动物的体内试验中也出现了类似的结果，在显微镜下还可观察到淋巴细胞核凝缩、深染、碎裂、染色质边集、外突、内陷等异常现象，伴随着剂量的增加核异常的程度和比例呈现上升趋势。

遗传毒性

钬盐具有一定的遗传毒性，可诱发染色体畸变并导致脱氧核糖核酸损伤。经硝酸钬处理后的蚕豆根尖细胞随着硝酸钬浓度的递增，其微核率、染色体畸变率逐步上升。硝酸钬还对小鼠染色体造成一定程度的损伤。所以钬及其化合物在染色体水平上可诱发畸变，起到了染色体毒剂的作用。此外，钛离子还可诱导蚕豆根尖细胞DNA断裂，对 DNA具有明显的毒性作用。

生物毒性

钬盐具有一定的生物毒性，具有致突变性。在一定剂量作用下，硝酸钬可以提高超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）、过氧化氢酶（CAT）的活性，可以清除多余的超氧阴离子自由基（O2-）及抑制脂质过氧化。低剂量的钬可以减少自由基对生物大分子和细胞的氧化损伤，但高剂量的钬却能使抗氧化酶活性下降，从而使自由基在机体内积累，破坏细胞结构和功能，导致突变发生。