天然石墨 :自然界天然形成的石墨

更新时间:2023-08-15 17:17

天然石墨(natural graphite),又称为炭精,是天然产出的黑色带有光泽的非金属矿物晶体石墨,化学成分为碳(C)。天然石墨常与石英长石等共生,组成含石墨的岩石。天然产出的石墨矿很少是纯净的,常含有灰分杂质(主要是硅、铝、铁等氧化物),天然石墨矿石按照结晶形态可分成晶质石墨(鳞片状)和隐晶质石墨(土状)两种类型。

天然石墨外观呈深灰色或黑色,半金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透明;硬度具异向性,密度为2.09~2.23g/cm3,质软,有滑腻感,易污染手指。天然石墨是一轴晶,折射率为1.03~2.07。天然石墨属于六方晶系,复六方双锥晶体,具有层状结构。天然石墨的熔点为(3850±50)°C,沸点为4250℃,有良好的导电性和导热性,导电性比一般非金属矿高100倍,导热性超过钢、铁、铅等金属材料。热导率随温度的升高而降低。天然石墨的润滑性能取决于其石墨鳞片的大小,鳞片越大,润滑性能越好。天然石墨韧性好,可塑性强,抗热震性较好。天然石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱及耐有机溶剂的腐蚀,其天然可浮性很好。自然界中,天然石墨与金刚石和煤炭互为同素异构体。

天然石墨在近代工业用途非常广泛,可用作耐火材料、导电材料、耐磨润滑材料、在多个领域替代金属材料;高温冶金材料、用于中核集团和国防工业、用于防止锅炉结垢、制造特殊材料等。

天然石墨从3000多年前中原地区商代就被用于书写文字,16世纪开始被应用,其应用领域是随着科学技术进步不断扩大的。天然石墨是一种重要的不可再生矿产资源,截至2016年1月,世界天然石墨储量为23000万吨,土耳其和巴西是世界第一、第二大石墨资源国;中国是世界最大的石墨消费国,约占世界消费总量的50%。2015年,中国天然石墨产量约占世界总产量的65.5%,是全球石墨最主要出口国,出口量占全球出口总量的55%以上。在石墨工业发展中,发展中国家和发达国家采取的模式具有较大差异。

历史

据古籍记载,早在3000多年前中原地区商代就有用石墨书写的文字,一直延续至东汉末年(公元220年),天然石墨作为书墨才被松烟制墨所取代。16世纪的明代,中国冶炼工业已用天然石墨和黏土制成耐火埚,这可能是人类最早的碳素制品。16世纪后期,英国人将石墨矿石切成石墨条用线缠绕起来制成笔状的“打印石”用来给货物做记号。18世纪中叶,德国巴伐利亚州的化学家法贝尔将石墨矿石研成粉末,与、锑、脂松香混合熔化后,再压制成条,在其外面裹上纸卷制成“铅笔”。1789年,法国画家康蒂又在石墨粉中掺和黏土用不同的温度烧制成了不同性能的改良铅笔。清代爱新觉罗·旻宁年间(公元1821~1850年),湖南郴州农民开采天然石墨做燃料,称之为“油碳”。19世纪石墨的应用领域中增加了冶炼电极、孤光用碳棒和干电池。20世纪初期,用石墨制造电池和铅笔的技术传入中原地区,当时称为“电煤”和“笔铅”。由此天然石墨开始用于近代工业,推动了中国石墨采掘业的发展。20世纪中后期天然石墨在电子、化工、中核集团、航天工业等领域得到了广泛应用。进入21世纪,中国已将石墨列为重要的战略性资源。随着研究的深入,石墨矿将跨越传统产业,在环保、热交换、储能、石墨烯及超级电容器等新领域得到广泛的应用。

组成与结构

天然石墨是石墨的一种,化学成分为碳(C)。天然石墨又称为炭精,主要存在于天然石墨矿石中。天然产出的石墨很少是纯净的,常含有杂质,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。天然石墨矿物呈四氧化三铁、钢灰色,条痕光亮黑色;半金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透明;硬度具为1~2;质软,密度为2.21~2.26g/cm,比表面积为5~10M2/g。有滑腻感,易污染手指。天然石墨是一轴晶,折射率为1.03~2.07。在反射光下,呈浅棕灰色,多色性明显,反射色、双反射均显著,非均质性强,偏光色为稻草黄色。

天然石墨属于六方晶系,复六方双锥晶体,具有层状结构,在同一层中,一个和三个碳原子相连,形成很多六边形。一般呈鳞片状或板状,集合体呈致密块状、土状或球状。天然石墨矿体呈层状、似层状和透镜状产出,多产于片岩片麻岩大理石、透闪片麻岩、黑云石墨绢云片岩、石墨片石透辉石岩及石英岩的过渡部位。其一般以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩矿石状态出现。

性质

石墨晶体由层形分子堆积而成,层内作用力很强,而层间作用力却很弱,因此石墨的许多物理化学性质具有显著的各向异性

物理性质

耐高温性

​天然石墨的熔点为(3850±50)°C,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,质量损失也很小,热膨胀系数也很小。天然石墨强度随温度的提高而加强,在2000°C时,天然石墨的强度提高1倍。

​导电性及导热性

处于石墨层间的元键电子可沿平面方向自由流动,使石墨具有金属光泽以及良好的导电性和导热性。石墨在沿平面方向的电导率是垂直方向的10000倍。​天然石墨的导电性比一般非金属矿高100倍,导热性超过钢、铁、铅等金属材料。热导率随温度的升高而降低,甚至在极高的温度下天然石墨成为绝热体。天然石墨能够导电是因为天然石墨中每个与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。

​润滑性

​石墨晶体层形分子在与层面平行的方向有完整的解理性,层间易于滑动,故石墨质地柔软,是良好的固体润滑剂。天然石墨的润滑性能取决于其石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。

可塑性

​天然石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片

​抗热震性

​天然石墨晶体具有高温稳定性(特别抗热冲击性),在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,天然石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。

​化学性质

天然石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱及耐有机溶剂的腐蚀。

​常温下单质碳的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂;不同高温下与氧反应燃烧,生成二氧化碳一氧化碳;在卤族元素中只有能与单质碳直接反应;在加热条件下,单质碳较易被酸氧化;在高温下,碳还能与许多金属反应,生成金属碳化物。碳具有还原性,在高温下可以冶炼金属。石墨是碳质元素结晶矿物,它的结晶格架为六边形层状结构,属六方晶系,具有完整的层状解理解理面以分子键为主,对分子的吸引力较弱,故其天然可浮性很好。石墨与金刚石、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体。天然石墨与用碳生产的人造石墨相比,其结构一般为普通的层状,结构稳定性较差,充放电过程中与电解液兼容性较差,容量较低。

分类

天然石墨是一种非金属矿物。它常与石英长石等共生,组成含石墨的岩石。当含石墨的岩石在质量上达到了现代工业所能利用的程度时,就叫做石墨矿石。天然石墨矿矿石按照结晶形态可分成晶质石墨(鳞片状)和隐晶质石墨(土状)两种类型。

晶质石墨

晶质石墨矿中的石墨,按其结晶的形状可分为两种:形状呈颗粒状的是致密块状石墨矿石,形状呈鱼鳞状的是鳞片状石墨矿石。

鳞片状石墨

鳞片状石墨晶体直径大于1μm,呈鱼鳞状,花岗鳞片变晶结构,矿石固定碳含量较低,平均7.4%,可浮选性好,品位在2%~3%就可开采;大鳞片晶质石墨(>0.147mm,+100目)更易提纯和深加工,是高端石墨产品的重要原料,也是制备石墨烯的重要原料。

鳞片状石墨主要存在于片麻岩大理石变质岩中。在鳞片状石墨矿石中有20多种共生矿物,其中主要是石墨,长石石英透闪石透辉石等,这些矿物含量较稳定;其次有蛇纹石黑云母绢云母绿泥石等,其含量变化较大。鳞片石墨矿石中的石墨含量一般为3—10%,个别可达20%。经过多次磨矿和精选,可得到品位为89—95%的石墨精矿,再经化学方法提纯,可得到纯度为99—99.9%的石墨。鳞片状石墨矿矿石根据固定碳含量分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨。

高纯石墨

固定碳含量大于或等于99.9%,主要用于柔性石墨密封材料,核石墨,代替坩埚用于化学试剂熔融及润滑剂基料等;

中碳石墨

固定碳含量80%~94%,主要用于坩埚、耐火材料、铸造材料、铸造涂料、铅笔原料、电池原料及染料等;

低碳石墨

固定碳含量50.0%~80.0%,主要用于铸造涂料。

块状石墨

块状石墨主要存在于由岩浆固化而成的成层岩,如碳酸钙板石中。此类石墨结晶明显,晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1mm,比表面积范围集中在0.1~1m2/g,晶体排列无序,呈致密块状构造。这种石墨的特点是原矿品位高,一般含碳量为60%~65%,有时达80%~98%,但其可塑性和润滑性不如鳞片石墨好。

隐晶质石墨

隐晶质石墨晶体<1μm,矿石微晶集合体,具微细鳞片隐晶质结构,块状或土状构造,矿石固定碳含量高,碳含量60%~80%,可选性差,工业上对原矿品位的要求较高。品位小于65%者,一般不予开采,品位在65%~80%的矿石,经过选别后,可以利用。原矿品位大于80%者,可以直接利用。通常将石墨磨细,然后出售。

隐晶质石墨矿石主要分布于接触变质型矿床中,与石墨伴生的矿物常有石英方解石等。实际上石墨矿石中的石墨片径是参差不齐的,所谓晶质石墨矿石中,也可能含隐晶质石墨,含量较多时通常称为混合型石墨矿石,隐晶质石墨矿石中也可能含少量片径略大于1μm的鳞片石墨。

隐晶质石墨主要用于铅笔、电池、焊条、石墨乳剂、石墨轴承的配料及电池碳棒的原料等;无铁要求的隐晶质石墨主要用于铸造材料、耐火材料染料及电极糊等原料。

形成原因

自然界存在三种不同形态的碳的同素异构体:金刚石、石墨,各种煤炭。不同的结构和形态与碳元素形成时所经受的压力与温度相关,它们在一定条件下可相互转化。例如,一些无定形碳在常压下加热到2500K以上的高温,可以转化成石墨。天然石墨中,鳞片状石墨是由富碳沉积物变质形成;块状石墨(结晶块状石墨源于石油,经过长时间,温度和压力作用转化为石墨)主要是由存在于矿脉成层岩构成的缝隙和洞穴之中的煤在高温和水热条件下转晶而形成;在变质岩中的微、细晶石墨也是由富碳沉积物变质而形成的。

应用领域

​由于天然石墨具有很多优良的性能,在近代工业用途非常广泛,主要在如下方面:

​耐火材料

石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质,在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚,在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂冶金炉的内衬。

​导电材料

在电气工业上用作制造电极碳刷碳棒、碳管、整流器的正极,石墨垫圈、电话零件,电视机显像管涂层等。

​耐磨润滑材料

石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可在-200~2000℃温度中和在 很高的滑动速度下不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和轴承,它们运转时勿须加入润滑油。石墨乳也是许多金 属加工(如拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。

​替代金属材料

石墨具有良好的化学稳定性,经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好,渗透率低等特点,大量用于制作换热器, 反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔冷却器加热器过滤器、泵设备。广泛应 用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维造纸等工业部门,可节省大量 的金属材料。

高温冶金材料

石墨的热膨胀系数小,能耐急冷急热的变化,可作为玻璃器的铸模,使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确、表面光洁、成品率高,不经加工或稍作加工就可使用,可节约大量金属和生产成本。在生产钨钢粉末冶金工艺上,通常用石墨材料制成压模和烧结用的舟皿。单晶硅的晶体生长坩埚,区域精炼容器,支架夹具,感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外,石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座,高温电阻炉炉管、棒、板、格棚等元件。

​用于核工业和国防工业

石墨是良好的中子减速剂,在原子反应堆中,是石墨反应堆目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的核反应堆中的减速材料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能,石墨完全能够满足要求。作为核反应堆用的石墨纯度要求很高,杂质含量不应超过相应的标准,特别是其中硼含量应小于0.5x10-4%。在国防工业中用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙航行设备的零件,隔热材料和防射线材料等。

​防止锅炉结垢

试验表明,在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4~5g)就能防止锅炉表面结垢。另外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、 管道上等可以防腐防锈。

​特殊材料

石墨经过特殊加工以后,可以制作铅笔芯、颜料、抛光剂、各种特殊材料用于有关工业部门(如不透性石墨,定向高密度石墨,石墨纤维布等)。

开采

天然石墨矿的开采方式有露天及井下两种。

露天开采

开采过程中有钻眼、放炮,等工序。这些工序及装、御车时,都有粉尘飞扬,工作面粉尘浓度有时可达30mg/m左右,悬浮粉尘中有石墨及围岩成分,游离二氧化硅含量为20%~60%,由于露天通风良好,对工人危害较小。如马达加斯加的两家主要石墨矿主企业均为露天开采。

井下开采

天然石墨开采与其他矿井相似,采矿掘进工作面粉尘浓度较高,开展防尘工作前,粉尘浓度每立方米可达数百毫克,实施防尘措施后工作面粉尘浓度已大幅度下降。比如块状石墨的开采,目前世界上只有斯里兰卡的该类资源能形成商业开采,开采采用传统的竖井地下开采或露天采矿技术。

现状

中国石墨开采方式多以钻孔机、钩机为主,这种开采没有降低矿石硬度,加大了粉碎工序的工作量,增大了能源消耗。

改进措施

可在采矿环节开发能耗低、环境友好、生产能力强的绿色保护性开采技术和工艺;研制自动化、大型化的石墨矿专用开采装备;可在确保环保安全的前提下,将不能回收的浮选酸液播撒到矿石上以软化矿石;增大开采过程中鳞片石墨比率和回收率,通过技术的优化和设备改进,不断提高石墨开采效率。

资源情况

储量

天然石墨是一种重要的不可再生矿产资源。根据美国地质调查局资料,到2016年1月,世界石墨储量为23000万吨。中国曾是世界石墨资源储量最大的国家(截至2015年底,我国查明的晶质石墨资源量为2.64 亿吨(以鳞片状石墨矿石为主),隐晶质石墨资源量为3548万吨,预测埋深500m,浅晶质石墨资源量为17.2亿吨),但是随着其他国家找矿工作的深入开展,越来越多的石墨矿床被发现。如今,土耳其和巴西已经超越中国成为世界第一、第二大石墨资源国。

世界石墨资源的储量(万t)

生产现状

2011~2015年,世界天然石墨产量基本保持稳定。中原地区产量长期稳居世界第一,2015年,中国天然石墨产量约占世界总产量的65.5%;印度石墨产量约占世界总产量的14%,石墨开发主要在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦,奥瑞萨邦石墨产量占65%~75%。巴西、土耳其朝鲜加拿大产量列3~5位,分别占世界总产量的6.7%、2.7%、2.5%、2.5%,其中,巴西国家石墨有限公司为巴西主要石墨生产商,也是世界天然晶质石墨的最大生产商之一(数据来源:USGS,其中2015年数据为暂估数据)。

消费现状

中国是世界最大的石墨消费国,约占世界消费总量的50%,其他主要石墨消费国包括日本美国德国韩国、法国和英国等,约占世界消费总量的30%。

根据Roskill公司数据,2014年-2016年世界天然石墨消费结构变化不大。预计未来石墨消费的主要增长领域是高技术产业,如太阳能光伏半导体材料锂电池、燃料电池等领域。

贸易现状

美国、欧盟国家、中原地区、日本和韩国是世界主要石墨消费国,其中美国、日本和韩国石墨主要进口来源均是中国。截至2015年底,中国一直是全球石墨最主要出口国,出口量一直占全球出口总量的55%以上。

2015年,美国有90多个石墨制品企业,天然石墨完全依赖进口,天然石墨进口量约为6.6万吨,主要进口自加拿大、中国,出口量约为1.2万吨。欧盟国家天然石墨主要依赖进口,每年进口石墨约10万吨,其中德国是天然石墨消费量最大的国家,但其国内仅是少量开采,主要通过进口其他国家石墨满足国内需求。日本作为全球主要的石墨进口国,2015年日本进口石墨5.45万吨,绝大部分从中国进口,其次是巴西、美国、加拿大、印度挪威斯里兰卡等国家,2015年日本出口石墨约0.16万吨。2015年,韩国进口天然石墨2.17万吨,韩国的石墨绝大部分从中原地区进口,少量从巴西、德国、日本、南非、斯里兰卡、瑞士乌克兰英国美国等国家进口。韩国天然石墨出口量相对较小,2015年,韩国出口石墨519吨,对中国及德国的出口量相对稳定,而对其余国家的出口量不稳定。

价格

自2012年起,国际市场天然石墨矿价格再次下跌,2015年高碳石墨和大鳞片上涨,中碳小鳞片石墨价格依然处于低位。由天然石墨制取的多层石墨烯价格下降约30%。

2015年4月,中国天然石墨市场价格稳中趋降,局部下滑100元/吨左右,跌幅在5%左右。业内人士表示,天然石墨价格下跌使得锂电负极成本有望下降。

生产模式

石墨工业发展中,发展中国家和发达国家采取的模式具有较大差异。发展中国家为了经济发展,过度开发对环境造成不利影响;发达国家更重视对战略资源进行保护。发展中国家比如中国是少量开采,主要通过进口他国石墨资源用于工业应用。总结如下:

限制开采,以购代采

发达国家把本国石墨资源作为战略资源进行储备,限制开采,并实行“以购代采”的方式,从中国等石墨资源储量丰富的国家低价进口石墨初级产品,每吨价格仅在2000~4000元,然后将经过提纯加工的石墨产品返销中国和其他国家,每吨价格高达10万~20万元。截至2015年,美国仍没有天然石墨的开采,其天然石墨加工企业约90家,他们进口天然石墨,精细加工成各种石墨功能材料。目前,德国政府已经不允许进行石墨的开采活动,所用石墨均来自进口。

实施技术封锁和垄断

美、日、欧盟等少数发达国家掌握石墨深加工核心技术,垄断全球石墨深加工产品技术和市场。因受到技术限制,中国特种石墨和高档石墨乳产品产量小,无法满足市场需求,只能依靠进口。

政策支持

美、英、欧盟等发达国家出台系列政策支持发展石墨深加工制品同时,还投入大量的资金和人力进行支持。如:美国能源部发布的2011版《关键材料战略》中将石墨材料、石墨烯列入重点发展内容。欧洲2020战略的七大旗舰项目中,将石墨视为关键工业矿物列为关键材料之一。

投资和开采国外资源

世界上的主要石墨生产商都十分注重海外资源的投资和开采,通过收购、兼并、联营或直接投资购买当地资源的开采权的形式进行资源整合。在2013年6月,益瑞石集团收购全球石墨生产商Timcal公司,开采其在加拿大魁北克省的Lacdeslles石墨矿,此次收购对集团的经营收入贡献很大,益瑞石集团炭和石墨部门也发展成为集团第三大业务部门

开办工厂

美日和欧洲发达国家在资源地(比如中国、印度等技术欠发达地区)设置加工厂占据天然石墨资源,并利用当地的廉价资源和劳动力,降低生产成本。

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