石棉 :天然的纤维状硅酸盐类矿物质

更新时间:2023-01-17 11:35

石棉(英文名:Asbestos)又称“石绵”,是天然的纤维状的硅酸盐类矿物质的总称,主要有属于蛇纹石类的纤维状硅酸盐矿物(纤蛇纹石)以及属于角闪石类的纤维状硅酸盐矿物(铁石棉、蓝石棉、透闪石石棉、阳起石石棉、直闪石石棉)。当它们结晶时形成长而薄的纤维,这些纤维可以纵向分离形成更薄的纤维。

不同种类石棉的物理性质化学性质也各有不同。如温石棉化学成分主要为硅、氧、氢、镁等元素,是一种含水的硅酸镁,具有优越的耐热、保温、耐磨、绝缘、耐化学和热侵蚀等性能,世界上所用的石棉95%左右为温石棉。角闪石石棉具有非常强的耐酸性、耐碱性、耐腐蚀性和化学稳定性,其各品种由于含有钠、镁、钙和铁含量不同而相互区别。

石棉的优良特性和价格优势使它得到广泛应用,存在石棉制品近3000种,主要用于水泥制品、纺织制品、橡胶制品、制动制品、电工材料等领域。角闪石类石棉吸入人体可引发石棉沉着病肺癌、间皮瘤和支气管癌等疾病,世界几乎所有国家均已经宣布停止生产、销售和使用角闪石类石棉。

发现历史

石棉的历史可以追溯到几千年前,已知最早使用石棉是在公元前2500年左右的芬兰,那里的石棉纤维与黏土混合,形成更坚固的陶瓷器皿和锅。石棉作为纺织品的使用早在公元前1000-1500年的中原地区希腊就已为人所知。由于其灵活性和可纺性,《自然史》的作者老普林尼将其定义为“活亚麻布”,而《希腊志》的作者Pausanias则称其为“塞浦路斯岛上的卡帕斯亚麻布”。由于它的防火和隔热性能,且蝾螈在中世纪早期被认为是“防火”的,所以马可·波罗在《马可·波罗游记》中使用术语蝾螈来定义石棉,并且描述了石棉是如何被提取的。将矿石中开采的石棉纤维晒干后投入一铜臼中捣碎,随后在水中洗去泥沙。把洗净的纤维纺成纱,织成布,放在火中燃烧。

19世纪后期,纤蛇纹石的商业石棉开采蓬勃发展,在工业层面,温石棉是第一种被使用的石棉种类。意大利加拿大俄罗斯在1866年至1890年间是第一批发展石棉产业的国家,其次是两次世界大战之间的南非澳大利亚。石棉作为绝缘材料首次应用可以追溯到1882年的美国。石棉水泥的生产始于19世纪后期的奥地利。由于石棉的高度通用性,20世纪50年代,石棉被广泛用于各种大宗商品的生产中,如灯芯、鞋子、香烟过滤器、圣诞节装饰的人造雪和燃气火灾中使用的假原木。

石棉的使用在1970年达到高峰,之后逐步下降。从1990年开始,欧洲国家石棉的使用量急剧减少。与此同时,它在非欧盟国家,亚洲(尤其是中国和印度),以及非洲和巴西等一些拉丁美洲国家的使用有所增加。

肺纤维化是1920年至1930年报道的第一种与石棉有关的疾病,第一份科学报告创造了石棉沉着病这个名字,此后各界发表了关于石棉的职业性肿瘤效应的第一批报告。据报道,在佛罗里达州迈阿密进行尸检的500名石棉生产工作受试者中,超过25%的肺部存在石棉残留。这些数据在1968年在都灵进行的一项研究中得到证实,患病率甚至更高。2012年,石棉被世界卫生组织国际癌症研究机构认定为一类致癌物质。

生产分布

石棉矿床主要产于超基性岩中或变质白云岩中,由于自然和工业过程,石棉纤维已广泛分散,并存在于环境大气、水圈,许多地区的土壤中。石棉的工业化开采始于1860年,主要是由于意大利和英格兰纺织工业的驱动,以及在南非、北美和原俄国发现了大型石棉矿藏。自此,石棉的工业化开采逐年发展,至1975年全世界约500万吨的石棉被开采出来,达到顶峰。据美国地质勘探局(USGS)统计,2017年,世界石棉表观消费量从2016年的121万吨下降至114万吨,下降了6%。印度是石棉的主要消费国,其次是中国、俄罗斯印度尼西亚乌兹别克斯坦越南泰国、巴西、斯里兰卡孟加拉国,这10个国家合计占全球石棉消费量的93%。2018年世界石棉纤维产量估计为115万吨,略低于2017年的116万吨。俄罗斯是主要生产国,约占全球产量的60%,其次是哈萨克斯坦、中国和巴西。

化学结构

蛇纹石石棉

蛇纹石石棉又称温石棉,是蛇纹石的纤维状异种。温石棉是由硅氧(SiO₂)四面体片和氢氧镁石[Mg(OH)₂]八面体片组成的结构层卷曲的管状纤维矿物,属1∶1型三八面体层状硅酸盐。每一结构单元层由一硅氧四面体片通过活性氧与一氢氧镁石八面体片连结而成且无任何扭曲。在连结面上八面体片中有2/3的OH)根为四面体片中的活性氧所代替。这种结构单元层的对称为3m,空间群为P31m。氢键加强了结构单元层之间的连结。

温石棉的理想晶体结构图

(a)在(001)面上的投影;(b)在(130)面上的投影

在实际晶体结构中,上述四面体片与八面体片的配置由于沿结构层的方向四面体片与八面体片的轴长不相等所致是不协调的。研究认为,在蛇纹石族矿物的形成过程中有三种途径可以消除结构层的这种不协调性:①在硅氧四面体中以较大半径的阳离子代替较小半径的阳离子,在氢氧镁石八面体中以较小半径的阳离子代替较大半径的阳离子;②使四面体片和八面体片变形,通过增强键力达到协调;③采取四面体片居内、八面体片居外的结构层弯曲达到协调,并形成卷层状结构和管状形态。在同一蛇纹石矿物晶体中,可同时存在上述三种方式。

角闪石石棉

晶体结构由两条背靠背排列的硅酸盐四面体带组成,由这种双面带状排列所形成的阴离子价位平面被金属阳离子中和。晶体结构有4种不同类型,含有16个阳离子位点,这些位点可以容纳大量的金属阳离子,而不会严重破坏晶格。角闪石石棉有较多的晶体缺陷(Wadsley缺陷、孪晶和链宽紊乱),不同品种出现缺陷的频率和宽度各不相同。

有研究认为角闪石的硅氧链是沿石棉纤维长度方向伸展的,在于纤维长度垂直的单链之间主要是通过铁、镁、钙、钠和氢的原子结合的,结合强度远小于纵向的氧和硅之间的。因此纤维容易松解,在加工和树脂混合时易破碎,纤维宽度0.05-0.1微米,不像温石棉以集束存在,它是以整体单元存在的。

石棉分类

温石棉

主要成分有二氧化硅氧化镁结晶水分子式为Mg₃(Si₂O₅)(OH)₄,温石棉纤维外径平均在16-56 μm之间,内径平均由3.5-24 μm之间,多数大于11 μm。它呈白色或灰色,也叫白石棉,半透明,卷曲状,有丝的光泽,其纤维坚韧柔软可纺,此外还具有耐热、保温、耐磨、绝缘、耐化学和热侵蚀等优良性能。世界所产石棉主要是温石棉,约占世界石棉产量的95%。

青石棉

青石棉是深青灰色的石棉,分子式为Na₂MgFe²⁺₅[(OH)Si₄O₁₁]₂,纤维长度一般在2厘米左右,机械性能与纤蛇纹石差不多,耐热性能差,耐酸性能仅次于直闪石,电绝缘性能也很高。

透闪石石棉

分子式为Ca₂Mg₅[(OH)Si₄O₁₁]₂,MgO含量大概为0-30%,SiO₂含量大概为53-62%。透闪石石棉一般是银白色、灰色或绿灰色,含铁较多时,呈浅绿色,纤维较短且脆弱,耐酸性能强。

阳起石石棉

分子式为Ca₂(MgFe)₅[(OH)Si₄O₁₁]₂,与透闪石石棉的区别是,当铁含量超过5%时为阳起石石棉,小于5%时为透闪石石棉,一般为灰、白或深绿色,纤维脆硬没有弹性,工业价值不大。

铁石棉

分子式为MgFe²⁺₆[(OH)Si₄O₁₁]₂,MgO含量大概为15.31%,SiO₂含量大概为54.33%。主要有灰色、银灰色、黄灰色、白色、淡绿色等,纤维较长,比较粗硬,不能分成较细的纤维,充分松解时是密度最低的石棉,可作为轻质抗热材料,耐酸性低。

直闪石石棉

分子式为(MgFe)₇[(OH)Si₄O₁₁]₂,MgO含量大概为28-34%,SiO₂含量大概为56-58%,颜色为灰、绿灰或白色,质地脆而抗张强度弱,不适宜纺织,酸碱性能比其他类石棉好,机械强度高。

理化性质

蛇纹石石棉类与角闪石石棉类性质比较

物理性质

蛇纹石石棉属单斜晶系,层状构造。温石棉能够分解为极细微的纤维,并且具有很高的抗拉和抗挠强度,但这种机械强度随温度的升高而降低。在电子显微镜下石棉纤维呈空心细管状,各细管平行排列。折光率为1.53-1.57。在紫外线的照射下有发光现象,标准石棉纤维在紫外线的照射下呈明亮的白色;半易碎的石棉纤维发光暗淡;易碎的石棉纤维不发光。温石棉的pH值为9-10,比热为0.266,其熔点约为1550 ℃。硬度顺纤维方向为2,垂直纤维方向为2.5。比重为2.49-2.53。

角闪石石棉这一类石棉与蛇纹石石棉的不同在于钠、铁的含量较高,而铝的含量相对较低,结晶水少,石棉的颜色一般较深,比重大,耐酸、碱性强。

(1)蓝石棉。属于单斜晶系,是链状构造硅酸盐。一般为蓝色,经风化则褪色,甚至变为黄褐色,将纤维撒开后,仍能保持原有的蓝色,这个特征可以作为识别青石棉的方法之一。其纤维的机械强度不亚于蛇纹石石棉,是角闪石石棉类最高的一种。比重为3.2-3.3,熔点为930-1150 ℃。

(2)透闪石石棉。属于单斜晶系,是含水钙镁硅酸盐。透闪石石棉呈短纤维块状集合体,石棉纤维排列极不规则,常呈放射状。纤维有丝绢光泽或玻璃光泽。比重为2.85-3.14。纤维短而硬脆,不易劈分,强度很低。其熔点为1250 ℃。

(3)阳起石石棉。属于单斜晶系,是含水钙镁硅酸盐。其化学成分与透闪石石棉相似,比重为3.1-3.3,纤维常呈放射状,短而硬脆,无弹性,劈分性能差,机械强度低,用途很少。

(4)铁石棉。属正交晶系,是含铁量很高的含水铁镁硅酸盐。比重为2.7,折光率Ng=1.630-1.702,Np=1.663-1.675,纤维一般较长,最长者达30-38厘米,但较脆。熔点为1000-1200 ℃。

(5)直闪石石棉。属斜方晶系,是含镁量较高的含水硅酸盐。其纤维粗而且较脆,呈细粒状与针状,不易劈分。比重为3.02。直闪石石棉加热到1000 ℃以上时,其结构水逸出,熔点为1300 ℃左右。

化学性质

蛇纹石石棉耐碱性能较好,几乎不受碱类(甚至是强碱)的腐蚀,但其耐酸性较差,即使是很弱的有机酸(如食用醋酸)也可以将石棉中的氧化镁析出,从而使石棉纤维的机械强度显著下降。相反,角闪石石棉类的耐酸与耐碱性能以及防腐性能很强,即使在强酸、强碱中,它的损失量也很小。

角闪石石棉类的耐酸性能大大地超过了蛇纹石石棉类。而石棉中抗酸性最强的是蓝石棉,其次是铁石棉。在沸腾情况下各类石棉的耐酸性能相差更大,纤蛇纹石在酸中沸腾2小时,其损失约达57%;铁石棉在酸中沸腾14小时,损失仅约为4%,青石棉在酸中沸腾40小时约为18%,青石棉可以满足在强酸沸腾下制作特殊制品的要求。

开采加工

干磨操作

在广泛使用的干磨操作中,矿石首先被压碎至标称尺寸,然后进行干燥。然后通过一系列破碎操作开始纤维提取,每个破碎操作之后都对在振动筛上运行的矿石进行真空抽吸。在后者上,从矿石中释放出来的纤维倾向于移动到地表,并且由于它们的空气动力学特性,可以很容易地将其收集到真空系统中。从连续振动筛回收的纤维被带到旋风分离器,通过过滤以去除更细的悬浮纤维。通常,连续的压碎-抽吸步骤释放出越来越短的纤维。较宽的静脉中较长的纤维更容易释放,因此可以在研磨操作的早期阶段进行回收。这样,一个初级分类,可以实现纤维的分级。可以使用各种二次处理系统来分离纤维聚集体并去除非纤维矿物粉尘。纤维提取和分级操作通常在负压下进行,以尽量减少工作环境中的空气粉尘。

湿磨操作

湿磨操作,其中石棉分散在水中,直到最终分离过程完成后才干燥,在粉尘控制和矿物污染物与纤维产品的分离方面具有优势。湿法工艺技术仅用于少数小规模铣削操作。

应用领域

石棉纤维已广泛应用于工业领域。在工业化国家石棉消费的高峰时期,大约3000种产品类型。石棉纤维在工业上的应用得益于这些性能:隔离,绝缘,隔音;基质增强(水泥、塑料和树脂);吸附能力(过滤);磨损和摩擦性能(摩擦材料);化学惰性(酸除外)。

建筑行业

石棉水泥制品主要包括石棉水泥管、石棉水泥板和石棉水泥瓦等。这些制品具有耐火度较高,机械强度高,电导率低,等优点。石棉水泥管可以作为自来水管,农用深井管,煤气管,下水管道等,不仅可以代替大量钢材,还可以延长管的使用寿命。石棉水泥瓦、石棉水泥板主要用于各种建筑的屋顶板。在建筑物的隔热、隔音方面效果较好,随着涂料工业的发展,各种彩色石棉瓦、彩色石棉板等将为建筑行业提供更优质的材料。

纺织领域

石棉的耐热性和纤维性,使其适合于制造耐热纺织品,例如用于保护高温工人的服装和手套,以及消防设备。石棉占75%-99%的纺织品可以保护一个人免受200-480 ℃的高温伤害。可将石棉纤维织成纱、线、绳、布、盘根等石棉制品,石棉布可做化工过滤材料及电解工业电解槽上的隔膜材料以及锅炉、气包、机件的保温隔热材料,还可做成石棉衣、石棉手套、石棉靴等劳保用品,防止高温火花及有毒液体对人的损害,在特殊场合可用它做防火幕。

摩擦制动

在制造各种用作覆盖材料的瓷砖和板材时,石棉水泥中12%-15%的石棉成分大大提高了水泥作为建筑材料的耐用性。石棉是塑料和沥青混合物,用于制造各种瓷砖和板材,用作覆盖材料。由于其耐热性,石棉与40%的金属纤维和树脂混合用于制造所谓的摩擦材料,例如汽车和飞机的制动器。石棉还可以用来制造某些工业用纸和垫片

增强高分子领域

石棉与酚醛树脂聚丙烯、聚氨等塑料粘合制成石棉增强塑料制品,可以做火箭抗烧蚀材料,飞机的燃料箱,机翼导热管等。石棉与各种橡胶混合模压之后,可以制作精密填料和密封材料。

电工领域

利用石棉纤维与酚醛树脂混合而制成的电工材料,具有不传电、不导热、耐侵蚀,耐高温的性能。在电气工业上做高压器材的底板,高压开关把手,电话耳机柄及其军用器材以及配电盘、配电板、仪表板等。石棉用于制造电绝缘材料时,其中铁杂质的含量不应超过2%。

安全事宜

消防安全

根据危险化学品应急救援指南(ERG)171(低至中度危害物质)

小火:干粉,二氧化碳,喷水或普通泡沫。

大火:喷水、雾或普通泡沫。勿用高压水流将溢出物冲散。在安全的情况下,可将未损坏的容器移离火源周围区域。堤防径流来自火控,以供以后处置。

健康危害

石棉相关自身免疫病(AID)是一种吸入石棉纤维引起的疾病,包括良性胸膜疾病、石棉沉着病以及间皮瘤和肺癌等恶性肿瘤,伴结缔组织病等。石棉接触可导致异质性疾病,如类风湿性关节炎红斑狼疮、系统性硬化症。除合并AID外,石棉接触还可引起多种自身抗体阳性,包括血清类风湿因子、抗核抗体、抗可提取性核抗原抗体、抗核糖核蛋白抗体等。角闪石纤蛇纹石更易引起自身免疫反应。石棉可通过诱导产生自身抗体和诱导肺泡巨噬细胞异常,从而导致自身免疫;石棉还可通过诱导产生自身抗体从而促进肺纤维化。石棉接触引发AID的发病机制尚未完全阐明,但可以肯定的是石棉接触诱导了局部和全身性固有免疫和适应性免疫障碍,导致自身抗体的产生,造成系统性损害。

法律法规

由于长期大量接触石棉纤维存在健康危害,以及在各种用途中使用了大量的石棉矿物(每年数百万吨),促使制定了限制工作场所环境中空气纤维最大接触量的条例。暴露限值可以定义为平均值或峰值,以重量或每单位体积的纤维数来测量。各国的暴露限度差异很大,在4或8小时之内,从平均每立方厘米0.1纤维到2纤维不等。根据不同石棉纤维类型之间的差异,许多国家的工作场所法规规定了不同的纤蛇纹石角闪石的接触限值。通常,角闪石石棉的暴露限值是温石棉的一半到十分之一。

世界卫生组织(WHO)、国际劳工组织(ILO)致力于石棉危害防治,早在1986年ILO就通过了《石棉公约(ILO第162号)》。2003年以后WHO、ILO进一步明确提出在全球全面消除石棉及其制品危害的建议。为了切实推进成员国消除石棉行动,2006年ILO/WHO又联合推出了《制定国家消除石棉有关疾病计划框架》,指导成员国指定和实施国家消除石棉计划。

欧盟1999/77/EC(76/769/EEC的修补指令)禁止使用6种,包括青石棉、铁石棉、直闪石棉、阳起石石棉、透闪石棉、纤蛇纹石,要求成员国从2005年起终止石棉制品的生产和使用。此外,为了减轻来自其替代纤维的风险,法规通常规定了合成纤维的最大暴露限度。一些国家选择了更广泛的办法,并通过了条例,也尽量减少一般公众接触环境石棉纤维,即禁止或限制石棉进口及其应用类型。已经禁止(完全禁止或有豁免禁令)或正在逐步停止使用石棉(在某些情况下是石棉产品)的国家包括阿根廷奥地利比利时智利丹麦芬兰法国德国意大利荷兰挪威波兰沙特阿拉伯瑞典瑞士英国

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