锂矿 :自然生成可以经济开采的锂资源

更新时间:2023-03-08 21:11

锂矿(英文名: Mines)一种稀有金属矿产,是指自然界中可开采和提取锂化合物的锂资源,通常以固体矿物资源和液体矿床资源两种形式出现,固体锂矿物资源以金属氧化物形式伴生于固体矿石中,液体锂矿以离子形式存在。全球已知多以磷酸盐硅酸盐形式产出的锂矿物和含锂矿物有150余种,最主要的固体矿石锂资源有锂辉石锂云母、透锂长石、铁锂云 、锂霞石磷铝锂石等,而液体卤水锂资源则多赋存于盐湖卤水、地下卤水、海水、地热水和油气田水等。

18世纪90年代,巴西人 Jozé Bonifácio de Andralda e Silva 在瑞典乌托岛发现发现第一颗锂矿物— —透锂长石。虽然全球锂矿资源丰富,但分布区域高度集中,主要分布在美国、加拿大、巴西、阿根廷智利津巴布韦葡萄牙澳大利亚和中国,占全球储量的91.09%。锂矿开采主要有露天方式开采、井采方式开采和盐湖区型盐田日晒蒸发浓缩后进一步提锂开采。

锂矿石可以应用于冶金铸造领域,比如航天航空的锂铝合金、铸造砂、铸造涂料辅助材料;还可以用于陶瓷材料,比如二硅酸锂玻璃陶瓷用于牙体修复材料,锂辉石作为制作耐热陶瓷的坯料溶剂;锂矿工业产品碳酸锂在医药上作为心境稳定剂;锂矿是生产及其化合物的原料,因具有高储能、软质地、轻比重、大比热、低能耗与强电化学活性等多种优良性能而应用于电池储能。同时,锂矿的开采利用过程会排放污染物,对生态环境造成一定的影响。

矿物成分

锂矿在自然界中以固体矿物资源和液体矿床资源两种形式存在;固体锂矿资源主要以磷酸盐硅酸盐形式存在,已知的锂矿物和含锂矿物有150余种,主要有锂辉石锂云母、透锂长石、铁锂云 、锂霞石磷铝锂石等,而液体锂矿资源以离子形式存在,主要赋存于运城盐湖景区卤水、地下卤水、海水、地热水和油气田水等。

分类

根据资源禀赋、矿床成因、全球分布等特征主要分为6种类型:盐湖卤水型、伟晶岩型(包括相关的花岗石型及云英岩型)、黏土型、锂沸石型、其他卤水型(包含油气田卤水和地热卤水两种亚类)和离子吸附型。

盐湖卤水型

盐湖卤水型,是指赋存于大陆封闭盆地内盐湖或盐壳中的一种鲤矿类型,主要分布于南美锂三角地区(玻利维亚-智利-阿根廷三国构成的三角地区), 其次分布于中国西部和美国

盐湖卤水型锂矿的锂来源于新生代火山石风化作用和地下地表水淋滤以及卤水的循环富集、古生代岩石的风化作用及地下水和地表水淋滤、早期锂盐或盐壳沉积的活化、循环以及热液活动(岩浆、火山和地热等相关流体),之后在干旱的气候、火山或地热活动的长期作用下发生锂富集形成锂矿床。

伟晶岩型

伟晶岩型锂矿,是指赋存在锂辉石、透锂长石、锂云母、锂霞石磷铝锂石等含锂矿物中,成矿与花岗石结晶分异形成的伟晶岩有关,其容矿围岩主要为花岗伟晶岩、花岗岩等花岗岩类。

伟晶岩型锂矿是板块碰撞汇聚过程中加厚地壳熔融的产物,其形成主要机制:锂元素在岩浆源区的初始富集,经过岩浆结晶分异过程中的富集和沉淀以及在岩浆热液过程中的活化与富集等形成锂矿床。

锂辉石

锂辉石,化学式 LiAl[Si2O6],氧化锂含量为6.0-9.0%,莫氏硬度为 6.5~7.0,密度为3.03~3.22 g/cm3,熔点1380℃。锂辉石单斜晶系晶体常呈柱状、粒状或板状;颜色呈灰白、灰绿或黄色或淡紫色;玻璃光泽,半透明到不透明。

透锂长石

透锂长石,化学式Li[AlSi4O10],氧化锂含量为4.8%,莫氏硬度为 6.0~6.5,密度为 2.3~2.5 g/cm3。透锂长石为架状硅酸盐矿物,主要组分为白色或黄色,偶见粉红色,单斜晶系,玻璃光泽,解理面呈珍珠光泽,在700 ℃时转变为高温型锂辉石。

锂云母

锂云母,化学式 K(Li,Al)2.5~3 [Si3~3.5Al0.5~1O10](OH,F)2,理论上氧化锂含量为3.3%~7.8%,莫氏硬度约为2.5~3.0,密度约为2.8~3.0 g/cm3。锂云母为单斜晶系层状硅酸盐矿物,颜色为紫和粉色并可浅至无色,具有珍珠光泽,呈短柱体、小薄片集合体或大板状晶体,常含有和。

磷锂铝石

磷锂铝石,化学式 LiAl[PO4][F,OH],理论上氧化锂含量为10.1%,莫氏硬度为 5.5~6.0,密度为 2.92~3.15 g/cm3。磷锂铝石为架状磷酸盐矿物,呈微黄灰白色,短柱状晶体,三斜晶系结构,玻璃至油脂光泽,与锂辉石、锂蓝铁矿锂云母等共生。

锂霞石

锂霞石,化学式 LiAl[SiO4],理论上氧化锂含量为11.9%,是锂辉石变蚀的产物。六方晶 系,晶体细小,密度在 2.2 g/cm3 左右,常呈粒状集合体和致密块状,颜色常呈灰白色、浅黄、浅褐、浅红、浅绿色等,晶面呈玻璃状光泽,断口则呈现脂肪光泽。

铁锂云母

铁锂云母,化学式 K(Li,Al,Fe)3(Al,Si)4O10(F,OH)2,理论上氧化锂含量为5.6%,莫氏硬度为 2~3,密度为 2.9~3.2 g/cm3。铁锂云母为单斜晶系,晶体呈板状,通常呈片状集合体;颜色呈淡黄或褐绿色,玻璃光泽,外观呈暗灰色。

黏土型

黏土型锂矿,是指锂赋存于黏土层(岩)中,主要为蒙脱石族和伊利石族等黏土矿物中的矿床。黏土型锂矿目前成因尚未明确,可能是锂来源于早期岩浆活动,经过早期热液或地下水淋滤富集,同其他物质在封闭的火山口湖内沉积成岩成矿。

锂沸石型

锂沸石型,是指锂赋存于沸石族硼锂硅酸盐矿物羟硼硅钠锂石,发现在塞尔维亚的贾达尔盆地。锂沸石型目前成因不明,成矿物质可能来源于火山喷发形成的凝灰岩,可能是含硼的湖水的硼暂时性地达到饱和,或者是蒸发速率的改变以及热泉水的流入而使硼酸盐发生沉淀而形成矿床。

其他卤水型

油气田卤水锂矿是锂赋存在油气田较深储层中的富锂卤水内的锂矿类型,目前认为是锂及其他元素圈闭的海水在水热条件下长期富集形成。

地热卤水锂矿是指富含锂硼钾等元素的温热浓盐水溶液,可能是深层富锂卤水经过地热高温蒸发浓缩富集、埋藏变质成矿。

离子吸附型

离子吸附型,是指锂以离子吸附形式赋存在高岭石绿泥石蒙脱石等黏土矿物。锂元素的来源与大型构造-岩浆活动的富锂浆岩,经过长时间的风化剥夺形成富锂黏土矿物。

分布情况

锂是一种稀碱金属,自然界中锂资源存量丰富,其在地壳中的丰度约为0.0065%,以固体锂资源和液体锂资源形式存在,液体锂资源占比达64%,固体锂资源占比为36%。虽然全球锂矿资源丰富,但分布区域高度集中,主要分布在美国、加拿大、巴西、阿根廷智利津巴布韦葡萄牙澳大利亚和中国,占全球储量的91.09%。北美洲锂矿集中区主要是伟晶岩型、黏土型和盐湖型锂矿;南美洲主要是盐湖型锂矿;非洲和大洋洲主要是伟晶岩型锂矿;欧洲主要是伟晶岩型锂矿,亚洲主要是盐湖型和伟晶岩型锂矿。

中国的锂矿资源比较丰富,矿床分布相对集中、数量多、规模大;其中盐湖型锂矿主要集中分布在青海省西藏自治区,储量巨大;地下卤水型锂矿分布于柴达木盆地四川盆地吉泰盆地、潜江凹陷和江陵凹陷等地,数量较少;伟晶岩型锂矿主要发育在阿尔泰、阿尔金山脉、西昆仑、川西、喜马拉雅山脉、东秦岭、武夷、南岭、江南和兴蒙等造山带;黏土型锂矿在滇中、贵州省广西壮族自治区成矿潜力巨大。2024年1月17日,中国在四川雅江探获锂资源近百万吨,是亚洲探明最大规模伟晶岩型单体锂矿。

应用领域

电池储能

锂矿是生产及其化合物的原料,锂因为具有质量轻、负电位高、能量密度大等优点而成为新的电池能源材料。锂电化学当量仅次于铍,是常用电池材料中最高的,同时以锂为负极组成的电池具有能量密度大、电池电压高的电性能,并且放电电压平稳,工作温度范围宽(-40~50℃ ),低温性能好,储存寿命长等优良性能被广泛应用于消费电子产品和新能源汽车电池

传统应用

合成锂基润滑脂,以精制的合成脂肪酸的锂皂稠化,中等粘度矿物油,并加有抗氧添加剂等制成,具有抗水、防潮、耐高温性能和机械安定性、胶体安定性较好等特点,用于各种工业、农业机械及交通运输设备的润滑。

冶金铸造

锂可以用于制造各种合金。铝锂合金是一种先进轻量化结构材料,其拥有低密度、高比强度、优良的低温性能、良好的耐腐蚀以及超塑成形性能常应用于航天、航空器锂辉石具有良好的助熔性和降低高温粘性的特性,被用于铸造砂、铸造涂料辅助材料,能够优化铸造工艺和提高铸件品质,节约能源和减少铸造过程的污染、降低生产成本和提高经济效益。

陶瓷材料

口腔临床应用的玻璃基陶瓷材料主要有长石质瓷和玻璃陶瓷两大类,其中二硅酸锂增强型玻璃陶瓷是目前临床常用的玻璃陶瓷。二硅酸锂玻璃陶瓷拥有良好力学性能、生物相容性和优越的美学表现用于牙体修复材料。耐热陶瓷,用锂辉石作为制作陶瓷的坯料溶剂,可以降低产品的热膨胀系数及烧结温度,缩短烧结时间,改善其高温流动性粘度和瓷坯的热膨胀系数。

医药领域

锂在药物合成技术和治疗都有应用。有机锂试剂应用在羟化反应的合成药物技术,主要用于与羰基化合物加成制备相应的醇,与卤代烃偶联制备长链烃,或者与环醚开环加成合成长链伯醇等。例如,镇痛药阿法罗定(Alphaprodine)的叔醇中间体就是通过苯基羰基的加成来制备的。碳酸锂是锂盐的一种口服制剂,最为常用的心境稳定剂,用于躁狂症和双相抑郁的躁狂状态具有治疗和预防的作用。

锂矿开采 

自然界中可开采和利用的锂矿主要有固体锂矿和液体锂矿两种,当前开发利用的锂矿主要为盐湖型和伟晶岩型。锂云母型伟晶岩覆盖层薄,多露天方式开采;锂沸石型矿藏在地下85~590米的深度,因此采用井采方式开采;盐湖型一般首先进行盐田日晒蒸发浓缩,然后进一步提锂开采。

锂矿提锂

盐湖卤水型

盐湖提取锂主要包括沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、电渗析法、太阳池法和萃取法等,提锂的主要步骤是浓缩富锂、除杂、分离,最后得到碳酸锂产品。

沉淀法工艺相对简单,适用于高锂、低镁锂比的卤水,但锂损失严重;吸附法工艺流程简单、稳定性强、回收率高、选择性好、产品纯度高、能耗及成本低、对环境无污染,但淡水消耗大;煅烧法工艺流程复杂、能耗高、设备腐蚀严重锂的夹带损失巨大,天然气消耗大,水氯镁石分离不完全,副产大量稀盐酸,存在环境隐患。电渗析法可操作性强、镁锂分离效率高、生产稳定性佳、 成本低、淡水消耗量小、清洁无污染,适合于高镁锂比盐湖卤水;太阳池法工艺操作简单、成本低,但只适用于碳酸根型盐湖卤水提锂,要求卤水镁锂比极低,而且该工艺易受制于气候条件,淡水消耗偏高;萃取法操作简单、提锂效率高,但是工艺反萃液酸度高, 对设备腐蚀严重,并且高酸反萃液中锂回收困难。

伟晶岩型

伟晶岩提锂主要有硫酸盐法、硫酸法、石灰石烧结法、氯化焙烧法、纯碱压煮法以及氢氟酸法等,主要方法原理是焙烧矿石后加酸或直接加酸浸出,进一步除杂、过滤、浓缩、分离制取碳酸锂产品。

硫酸盐法容易存在钾污染,成本高,工业上尚未推广;硫酸法操作工艺流程简单,实收率较高,但能耗高、试剂使用量大;石灰石烧结法流程简单,原料容易获得且成本低;但锂收率及产品纯度低;氯化焙烧法流程简单,锂回收率较高; 但氯化锂气体收集困难,对设备腐蚀性较强;纯碱压煮法能耗低、流程短、锂提取率高,但操作技术要求较高,工艺过程不易控制;氢氟酸法流程简单、能耗低,省去焙烧转型过程,锂回收率高;但氢酸腐蚀性极强,目前尚未在工业上应用。

黏土型

黏土型锂矿浸出提锂工艺主要有加助剂焙烧-浸出提锂、直接焙烧-浸出提锂和外场强化-浸出提锂三大类。

加助剂焙烧-浸出提锂,首先添加硫酸铵、氯化钙、硫酸钙氟化钙硫酸钠碳酸钠等助剂焙烧,然后用酸或水浸出提锂;而直接焙烧-浸出提锂不添加助剂直接焙烧,然后用酸或水浸出提锂。外场强化-浸出提锂有外电场强化和超声波强化,两者均适用于离子吸附型。外电场强化利用脉冲电压帮助锂离子脱离载体,向阴极区迁移富集;超声波强化利用超声波浸出锂,固液分离得到锂提取液,然后用萃取剂萃取提锂。

锂沸石型

矿石经过多级破碎和湿式闭路重选洗涤而得到锂硼精矿,通过酸化—结晶法生产硼酸,尾液中通过加生石灰法去除镁和钙,除镁之后的溶液通过加碳酸钠法生产碳酸锂

尾矿处理

尾矿,是指金属非金属矿山开采出的矿石,经选矿厂选出有价值的精矿后产生的固体废物。尾矿处理主要有二次选别回收金属、用作建材生产原料、制备化肥、土壤改良剂、尾矿复垦和尾矿回填。

环境影响

矿业开采和加工过程不仅消耗资源,还会产生的各种污染物会大气、水体和土壤,给自然生态环境带来不利的影响,还可能诱发地质灾害。盐湖型锂矿通常分布在干旱的高原荒漠地区,开采过程产生的原卤水会改变土壤物理化学性质,引起土壤盐碱化;大面积的盐湖开采也会加剧区域土壤浸蚀作用;改变原生地形地貌,破坏当地景观环境;提锂工艺需要消耗化石能源、淡水等自然资源;同时排放提锂废水、废渣。锂辉石开采会产生废气、粉尘、废水和尾矿渣,开采配套的洗矿厂、尾矿场以及矿石运输道路需要占用大量土地,会破坏当地植被、改变土壤的成分和肥力、污染水源,而且大面积的土石方开挖,容易造成水土流失、滑坡等灾害。

历史

18世纪90年代,巴西人 Jozé Bonifácio de Andralda e Silva 在瑞典乌托岛发现发现第一颗锂矿物— —透锂长石。1817年,瑞典化学家Johan August Arfvedson 在透锂长石首次发现锂元素。1855年,英国化学家August Matthiessen 和德国化学家Robert Bensen通过电解氯化锂得到大量的

全球消费

2022年,全球碳酸锂产量和表观消费量分别达到60.6万吨和62.3万吨;中国是全球最大的碳酸锂生产国和消费国,产量和表观消费量分别达到37.9万吨和50.5万吨,全球占比分别为63%和81%。2030年,全球锂需求将增加至256万吨/年,而中国锂资源消费量将达到144万吨/年。

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